Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (1) dG = -SdT + Vdp +  i dn i Δn i = ν i ξ ξ = (n i -n i o ) /ν i różniczka zupełna G: zmienna reakcji: ξ j = (n i -n i o ) j /ν ij = Δn ij /ν ij zmiana liczby moli w wyniku reakcji: Δn i = ν i1 ξ 1 + ν i2 ξ 2 + ν i3 ξ 3 + …..+ ν im ξ m liczba moli w funkcji zmiennych reakcji: różniczka liczby moli:

Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (2) warunek konieczny istnienia minimum: różniczka zupełna G: entalpie swobodne reakcji: Dwa algorytmy znajdywania „położenia stanu równowagi”: 1.Rozwiązanie układu równań np. w formie 2.Bezpośrednie (numeryczne) znalezienie minimum funkcji G = G(T,p,ξ 1,ξ 2,…,ξ m ) parametry: T, p, ξ 1, ξ 2, ξ 3,…, ξ m

Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (3) – przykład z życia 1. 2N 2(g) + O 2(g) = 2N 2 O (g) 2. N 2(g) + O 2(g) = 2NO (g) 3. N 2(g) + 2O 2(g) = 2NO 2(g) 4. 2NO 2(g) = N 2 O 4(g) nionio nini xixi 1N 2(g) … 2O 2(g) 3N 2 O (g) 4NO (g) 5NO 2(g) 6N 2 O 4(g) ξ 1 - ξ 2 - ξ 3 1-ξ 1 - ξ 2 - 2ξ 3 2ξ12ξ1 2ξ22ξ2 2ξ 3 -2ξ 4 ξ4ξ4 Σn i = 2-ξ 1 - ξ 3 - ξ Rozwiązać układ 1-4 względem ξ 1, ξ 2,ξ 3,ξ 4. Uwaga na złożony dopuszczalny obszar zmienności parametrów!!!!!

Termodynamika układów reagujących – podsumowanie 1.Stan równowagi względem reakcji chemicznej może być określony poprzez wartość współrzędnej reakcji ξ, przy stałości dwóch pozostałych parametrów (np. p i T). 2.Odpowiada on minimum warunkowemu (ξ min ≤ ξ ≤ ξ max ) entalpii swobodnej. Pominąwszy proste układy heterofazowe, można je wyznaczyć np. rozwiązując równanie: względem ξ. 3.Obliczenie K wymaga znajomości ΔH f o, S o i c p o (T) dla każdego reagenta. 4.Względy kinetyczne mogą sprawić, że praktycznie nie uda się osiągnąć stanu równowagi. Jednoznacznie termodynamika jest w stanie określić jedynie jakie procesy są niemożliwe oraz położenie teoretycznego stanu równowagi. 5.Równowaga w układzie z wieloma reakcjami stanowi uogólnienie prostego przypadku – położenie stanu równowagi określają wartości współrzędnych reakcji ξ 1, ξ 2, ξ 3,…, ξ m, których jest tyle, ile niezależnych reakcji chemicznych zachodzących w układzie.

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – parametry Parametry: T,p,x 1,,y 1 Równania:  1 (T,p,x 1 ) c =  1 (T,p,y 1 ) g  2 (T,p,x 1 ) c =  2 (T,p,y 1 ) g Liczba niezależnych parametrów - 2 Reprezentacje graficzne: W formie pełnej możliwe tylko w przestrzeni trójwymiarowej. Wykresy dwuwymiarowe (płaskie) wymagają ustalenia wartości jednego parametru – zwykle: T = const (izoterma) i p = const (izobara). 1.p = p(T = const, x 1 ) – izoterma parowania 2.p = p(T = const, y 1 ) – izoterma kondensacji 3.T = T(p = const, x 1 ) – izobara parowania 4.T = p(p = const, y 1 ) – izobara kondensacji skład fazy ciekłej skład fazy gazowej

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (2) ułamek Poyntinga Forma uproszczona – niskie i umiarkowane ciśnienia dla układu dwuskładnikowego Zaczynamy od równości potencjałów chemicznych: i = 1,2,3,…,n

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (3) Z równań łatwo wyeliminować y 1, dodając je stronami i otrzymując równanie krzywej parowania: Gdzie są parametry?

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (4) Dalsze uproszczenia możliwe są dla roztworu doskonałego, wtedy: Prawo Raoulta François Marie Raoult ( )

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (5) – prawo Raoulta Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji (T = const): izoterma parowania: p = p(T = const, x 1 ) zależność liniowa ! izoterma kondensacji: p = p(T = const, y 1 ) zależność hiperboliczna py 1 = p 1 o x 1 py 2 = p 2 o x 2 {

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (7) – prawo Raoulta Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji dla układu spełniającego prawo Raoulta (p = const): izobara parowania: T = T(p = const, x 1 ) np. z wykorzystaniem równania Antoine’a: izobara kondensacji: T = T(p = const, y 1 )

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe (1) c T wA p = p(x B ) p T = const x B,y B AB c + g T wB T AB p = const g pAopAo pBopBo Ax B, y B B p = p(y B ) c g c + g T = T(x B ) T = T(y B ) różnica pomiędzy składem fazy ciekłej i gazowej możliwość rozdzielenia składników mieszaniny przez destylację punkt pierwszego pęcherzyka punkt rosy C odcinek AB – długość proporcjonalna do ilości fazy g odcinek BC – długość proporcjonalna do ilości fazy c Reguła dźwigni cięciwa równowagi

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe (2) c x B, y B AB T = const pAopAo pBopBo g c + g dodatnie odchylenia od doskonałości γ 1, γ 2 > 1 ujemne odchylenia od doskonałości 0 <γ 1, γ 2 < 1

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia xBxB AB T=const pAopAo pBopBo p maksimum

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (1) x B, y B AB T = const pAopAo pBopBo p w punkcie azeotropowym x 1 = y 1 reguła Gibbsa- Konowałowa py 1 = p 1 o x 1  1 py 2 = p 2 o x 2  2 p = p 1 o  1 = p 2 o  2 p 1 o / p 2 o =  2 /  1 Termodynamiczny warunek istnienia azeotropu x B az p az p = p(x 1 ) p = p(y 1 ) składników mieszaniny nie da się w prosty sposób rozdzielić przez destylację Czynniki sprzyjające powstawianiu zjawiska azeotropii: 1.Małe różnice w prężnościach nad czystymi składnikami. 2.Duże odchylenia od doskonałości.

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (2) x B, y B A B T = const pAopAo pBopBo p p = p(x 1 ) p = p(y 1 ) x B, y B B p = const T wB T = T(x 1 ) T = T(y 1 ) A T T wA azeotrop dodatni c g c+g c g

Właściwości G E – nadmiarowej entalpii swobodnej udział czystych składników udział roztworu doskonałego funkcja nadmiarowa – miara niedoskonałości roztworu funkcja mieszania G E (x 1,x 2,…) γ 1, γ 2,…., H E, S E, (V E ) Nadmiarowa entalpia swobodna determinuje wartości współczynników aktywności i pozostałych funkcji nadmiarowych

Model roztworu prostego (1) G E (x 1 ) = Ax 1 x 2 → RTlnγ 1 = Ax 2 2 ; RTlnγ 2 = Ax 1 2 Interpretacja molekularna współczynnika A: A ~ {ε /2(ε 11 + ε 22 )} (energia wymiany) A > 0 → dodatnie odchylenia od doskonałości A < 0 → ujemne odchylenia od doskonałości

Model roztworu prostego (2) A = 500R γ2γ2 γ1γ1

Model roztworu prostego (3) A = -500R γ1γ1 γ2γ2

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe T = 300 K = const A/R = 0A/R = 150 K A/R = 300 K A/R = 500 KA/R = 600 K Coś bardzo dziwnego się tutaj dzieje!!! γ1γ1 γ2γ2 A/R = 800 K A/R = 1500 K

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe T = 300 K = const A/R = 0 K A/R = -200 KA/R = -500 K A/R = K A/R = K A/R = K γ1γ1 γ2γ2

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym (1) p,T  1  (T,p,x 1  ) =  1  (T,p,x 1  )  2  (T,p,x 1  ) =  2  (T,p,x 1  ) a 1  (T,p,x 1  ) = a 1  (T,p,x 1  ) a 2  (T,p,x 1  ) = a 2  (T,p,x 1  ) x1αx1α x1βx1β α β  1 0 (T,p) + RTlna 1  (T,p,x 1  ) =  1 0 (T,p) + RTlna 1  (T,p,x 1  )  2 0 (T,p) + RTlna 2  (T,p,x 1  ) =  2 0 (T,p) + RTlna 2  (T,p,x 1  ) Parametry: T, x 1 α,x 1 β,(p)

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym (2) p,T x 1  = x 1  x 2  = x 2  x1αx1α x1βx1β α β Czy równowaga pomiędzy ciekłymi fazami może zaistnieć dla roztworu doskonałego? x1βx1β x1αx1α β α x1x1 Równowaga ciecz-ciecz (rozpad fazy ciekłej na dwie współistniejące fazy) możliwa jest tylko dla roztworów wykazujących duże dodatnie odchylenia od doskonałości.

Mieszanie na poziomie molekularnym (1) Roztwór doskonały – mieszanie swobodne

Mieszanie na poziomie molekularnym (2) Roztwór niedoskonały – mieszanie nieprzypadkowe w otoczeniu cząsteczki dominują cząsteczki dodatnie odchylenia od doskonałości

Mieszanie na poziomie molekularnym – rozpad na dwie fazy ciekłe (3) faza α faza β

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (1) K α + β T p = const xBxB A B α β T=T(x B α, p = const) T=T(x B β, p = const) górny krytyczny punkt mieszalności xBαxBα x B β cięciwa równowagi A B C reguła dźwigni: TgTg górna krytyczna temperatura mieszalności luka mieszalności

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (1) K α + β T p = const xBxB A B α β T=T(x B α, p = const) T=T(x B β, p = const) górny krytyczny punkt mieszalności xBαxBα x B β zanik zmętnienia pojawienie się zmętnienia TgTg górna krytyczna temperatura mieszalności luka mieszalności

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (2) K α + β T p = const xBxB A B αβ dolny krytyczny punkt mieszalności TdTd dolna krytyczna temperatura mieszalności

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (3) K α 1 + β 1 T p = const xBxB A B α1α1 β1β1 TdTd α 2 + β 2 α2α2 β2β2 p = const T AxBxB B α + βαβ TgTg TgTg TdTd TdTd

Równowaga ciecz-ciecz-para (1) A/R = 750 K; T = 300 K c 1 + c 2 c2c2 c1c1 c2+gc2+g c1+gc1+g g x1c1x1c1 x1c2x1c2 heteroazeotrop reguła faz: 2 (składniki) + 2 – 3 (fazy) = 1 ale dla T = const λ = 0 (!) układ inwariantny → nad luką mieszalności ciśnienie musi być stałe

Równowaga ciecz-ciecz-para (2) A/R = 750 K; T = 300 K c 1 + c 2 c2c2 c1c1 c1+gc1+g g x1c1x1c1 x1c2x1c2 heterozeotrop c 2 + g

Równowaga ciecz-ciało stałe – faza stała czysta Parametry: T, x 1,(p) p,T x1x1 c(1,2) s(1) skład roztworu nasyconego (rozpuszczalność) współczynnik aktywności entalpia topnienia składnika (1) (stałego) Rozpuszczalność doskonała (równanie Schrödera): normalna temperatura topnienia składnika (1) (stałego)

Rozpuszczalność doskonała benzen (1) + toluen (2) równowaga (1) (s) + c równowaga (2) (s) + c równowaga (1) (s) + (2) (s) + c c c + (1) (s) (1) (s) + (2) (s) c + (2) (s) Eutektyk prosty x1Ex1E TETE λ = n f λ = – 3 = 1 = (0)

Czynniki wpływające na rozpuszczalność (1) T t1 = 290 K T t1 = 278,7 K niska temperatura topnienia sprzyja rozpuszczalności

Czynniki wpływające na rozpuszczalność (2) ∆H t1 = 9,87 kJ/mol ∆H t1 = 12 kJ/mol niska entalpia topnienia sprzyja rozpuszczalności

Czynniki wpływające na rozpuszczalność (3) benzen (1) + toluen (2); ∆H t1 = 9,87 kJ/mol; T t1 = 278,7 K A/R = K; G E < 0 A/R = 500 K; G E > 0 id Dodatnie odchylenia od doskonałości ograniczają rozpuszczalność, ujemne zwiększają

Eutektyk prosty – krzywe chłodzenia c T topA c + B s A s + B s Tp = const xBxB AB c + A s T topB T τ ba ab odcinek ~ B s odcinek ~ c c ABC

Związek międzycząsteczkowy (AB) topiący się kongruentnie c T topA c + B s A s + AB s T p = const xBxB A B c + A s T topB c + AB s AB s + B s ABAB T topAB temperatura topnienia (kongruentnego) związku AB

Związek międzycząsteczkowy (AB) topiący się kongruentnie – krzywe chłodzenia c T topA c + B s A s + AB s Tp=const xBxB A B c + A s T topB c + AB s AB s + B s ABAB T τ bac abc

Związek międzycząsteczkowy (AB) topiący się inkongruentnie - perytektyk c T topA c + B s A s + AB s T p=const xBxB A B c + A s T topB c + AB s AB s + B s ABAB P E temperatura topnienia inkongruentnego związku AB punkt perytektyczny punkt eutektyczny Różnice pomiędzy eutektykiem i perytektykiem: E – (s 1,c,s 2 ), P – (c,s 1,s 2 ) E: c = s 1 + s 2 P: c + s 1 = s 2

Związek międzycząsteczkowy (AB) topiący się inkongruentnie – krzywe chłodzenia T topA c + B s A s + AB s T p=const xBxB A B c + A s T topB c + AB s AB s + B s ABAB P E T τ

Równowaga ciecz-ciało stałe - rozpuszczalność w obu fazach T = T(x 1 c, p = const) - równanie likwidusu T = T(x 1 s, p = const) - równanie solidusu Parametry: T, x 1 c,x 1 s, (p) Rozpuszczalność doskonała:

Pełna rozpuszczalność w obu fazach c T topA c + α s Tp=const xBxB AB T topB αsαs T τ likwidus solidus

Pełna rozpuszczalność w obu fazach c T topA c + α s T p=const xBxB A B T topB αsαs c + α s

Ograniczona rozpuszczalność w obu fazach c T topA c + α s T p=const xBxB AB T topB αs+βsαs+βs B T αsαs p=const c c + β s βsβs αsαs αs+βsαs+βs c + α s T topA c + β s βsβs xBxB A T topB

Ograniczona rozpuszczalność w obu fazach c T topA c + α s Tp=const xBxB AB T topB αs+βsαs+βs T B xBxB A p=const βsβs αsαs c+βsc+βs c+βsc+βs c + α s αsαs βsβs αs+βsαs+βs E P a a b T topB T topA

Ograniczona rozpuszczalność w obu fazach + związki międzycząsteczkowe c T topA c + α s T p=const xBxB AB T topB αsαs c + δ s CD βsβs γsγs δsδs α s + γ s γ s + δ s δ s + β s c + β s c + γ s

Diagram fazowy rozpuszczalności H 2 O + NaCl T topB = 801 o C T topA = 0 o C c + A s T E = -21 o C x B E = 0,064 wykres uproszczony

Diagram fazowy LiF + LiOH – eutektyk prosty

Diagram fazowy Cd + Zn

Diagram fazowy Pb + Au

Diagram fazowy Ag + Au

Diagram fazowy Au + Pt

Diagram fazowy Au + Cr

Diagram fazowy Al + Ti

Układ trójskładnikowy, dwufazowy (α,β) Parametry: T, p, x 1 α, x 2 α, x 1 β, x 2 β λ = n + 2 – f = – 2 = 3 Jeden stopień swobody [zależność typu y = f(x)] otrzymujemy dla ustalonych dwóch parametrów – zwykle T i p. Mamy wtedy: x 1 α = f (x 2 α,T, p = const) i x 1 β = f (x 2 β ;T, p = const)

Ułamki molowe w układach trójskładnikowych x2x2 x1x1 0 ≤ x 1 ≤ 1 0 ≤ x 2 ≤ 1 0 ≤ x 3 = 1 – x 1 – x 2 ≤ 1 1 x 1 + x 2 = 1 1

Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych – trójkąt Gibbsa A B C x A = 0,20 x B = 0,10 x C = 0,70 0,20 0,10 0,70

ABBCCA T AB C T1T1 T = T 1 = const, p = const cięciwy równowagi krzywa równowagi (stężenie roztworu nasyconego względem A) 2 fazy – A s + c 1 faza - c

ABBCCA T AB C T2T2 T = T 2 = const, p = const

ABBCCA T AB C T3T3 T = T 3 = const, p = const

ABBCCA T AB C T4T4 T = T 4 = const, p = const punkt eutektyczny A + C

ABBCCA T AB C T5T5 T = T 5 = const, p = const 3 tu są trzy fazy w równowadze → A s + C s + c

ABBCCA T AB C T6T6 T = T 6 = const, p = const 3 3

ABBCCA T AB C T7T7 T = T 7 = const, p = const 3 3

ABBCCA T AB C T8T8 T = T 8 = const, p = const W układach dwuskładnikowych faza ciekła nie występuje; istnieje wciąż jednak w układzie trójskładnikowym

ABBCCA T AB C T9T9 T = T 9 = const, p = const E3E3 potrójny punkt eutektyczny (s 1,s 2,s 3,c)

To już ostatni wykład z termodynamiki technicznj i chemicznej! To już ostatni wykład z termodynamiki !

Układy – dwie sole + woda Problem: Liczba rzeczywistych składników dla substancji jonowych Np.: 1. NaF + KNO 3 + H 2 O – 3 składniki (?) 2. Na +, F -, K +, NO 3 -, H 2 O - 5 składników (?) 1. NaF + KNO 3 + H 2 O + (KF + NaNO 3 ) – 5 składników (?) 1.NaF + KNO 3 + H 2 O + (KF + NaNO 3 ) – 5 składników + równowaga: NaF + KNO 3 = KF + NaNO 3 → 4 niezależne składniki 2. Na +, F -, K +, NO 3 -, H 2 O - 5 składników + warunek elektroobojętności roztworu → 4 niezależne składniki

Układy – dwie sole o wspólnym jonie + woda 1. NaF + KF + H 2 O - 3 składniki 2. Na +, F -, K +, H 2 O - 4 składniki + warunek elektroobojętności roztworu = 3 składniki niezależne Układ dwie sole o wspólnym jonie + woda jest układem trójskładnikowym

H2OH2O NaCl KClKClKClH2OH2O T H2OH2O NaCl KCl T*T* T = T * =const, p = const 3 odparowanie H 2 O dodawanie NaCl

B B·2H 2 O A·H2OA·H2O H2OH2O A A·B·H2OA·B·H2O T = const, p = const 3 3 Typowy diagram rozpuszczalności - dwie sole o wspólnym jonie + woda; w układzie występują hydraty B·2H 2 O A·H2OA·H2O A·B·H2OA·B·H2O skład roztworu nasyconego względem 1 fazy stałej skład roztworu nasyconego względem 2 faz stałych

Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych – trójkąt Gibbsa H2OH2O NaCl CrCl 2 Fazy stałe CrCl 2 ∙2H 2 O 2CrCl 2 ∙NaCl∙H 2 O CrCl 2 ∙NaCl NaCl CrCl 2 ∙2H 2 O 2CrCl 2 ∙NaCl∙H 2 O CrCl 2 ∙NaCl

Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych – trójkąt Gibbsa H2OH2O NaCl CrCl 2 Fazy stałe CrCl 2 ∙2H 2 O 2CrCl 2 ∙NaCl∙H 2 O CrCl 2 ∙NaCl NaCl CrCl 2 ∙2H 2 O 2CrCl 2 ∙NaCl∙H 2 O CrCl 2 ∙NaCl

C A B T = const, p = const Równowaga ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych (1) α β miareczkowanie (A + B) składnikiem C) cięciwa równowagi α + β p = const α T β A krytyczny punkt mieszalności B

C A B T = const, p = const Równowaga ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych (2)

C A B T = const, p = const Równowaga ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych (3) β B C A

Równowaga osmotyczna  2 (T,p) =  2 o (T,p) + RTln(x 2  2 ) <  2 o (T,p) możliwy tylko transport rozpuszczalnika (2) (o małych cząsteczkach)  2 o (T,p) =  2 o (T,p+  ) + RTln(x 2  2 ) p +  p ciśnienie osmotyczne  2 (T,p) =  2 o (T,p)  2 o (T,p) + RTln(x 2  2 ) =

Równowaga osmotyczna  2 o (T, p) =  2 o (T, p+  ) + RTln(x 2  2 ) p +  p równanie van’t Hoffa Dla roztworów bardzo rozcieńczonych

Równowaga osmotyczna p +  p 3 p +  ” p +  ‘  ” <  ’ roztwór hipotoniczny roztwór hipertoniczny

Wpływ równowagi osmotycznej na właściwości komórki (2) roztwór hipotoniczny roztwór hipertoniczny