Kwasy karboksylowe -Budowa i klasyfikacja kwasów karboksylowych -Nazewnictwo kwasów karboksylowych, Otrzymywanie kwasów, Właściwości kwasów

Budowa kwasów karboksylowych Kwasy karboksylowe – związki organiczne, których cząsteczki zwierają jedną lub kilka grup karboksylowych: - COOH Grupa karboksylowa – grupa funkcyjna złożona z dwóch grup funkcyjnych karbonylowej C = O, z którą związana jest grupa hydroksylowa OH O // - C – OH Atom węgla w grupie karboksylowej jest na hybrydyzacji sp2, tworzy trzy wiązania σ: jedno z drugim atomem węgla (lub wodoru w przypadku kwasu mrówkowego), drugie z atomem tlenu z grupy hydroksylowej, trzecie z karbonylowym atomem tlenu oraz jedno wiązanie π z karbonylowym atomem tlenu. Obecność tlenu karbonylowego zwiększa polaryzację wiązania tlen – wodór grupy hydroksylowej i ułatwia rozpad heterolityczny tego wiązania, czyli dysocjację elektrolityczną - z uwolnieniem H+

Budowa i klasyfikacja kwasów Podział ze względu na liczbę grup kraboksylowych: Monokraboksylowe nasycone R - COOH H – COOH kwas mrówkowy (metanowy) CH3 – COOH kwas octowy (etanowy) CH3 – CH2 – COOH kwas propionowy (propanowy) H318C – (CH2)16 – 1COOH kwas stearynowy ( oktadekanowy) Dikarboksylowe nasycone HOOC – R – COOH HOOC – COOH kwas szczawiowy (etanodiowy) HOOC – CH2 – COOH kwas malonowy (propanodiowy) Monokarboksylowe nienasycone H23C = 2CH – 1COOH kwas akrylowy (prop-2-enowy) H318C –(CH2)7 – 10CH = 9CH – (CH2)7 – 1COOH kwas oleinowy (oktadec-9-enowy)

Budowa i klasyfikacja kwasów Kwasy aromatyczne monokarboksylowe Ar – COOH - COOH kwas benzoesowy (benzenokarboksylowy) Kwasy aromatyczne polikarboksylowe HOOC - - COOH Kwas prometitowy (benzeno -1,2,4,5 – tetrakarboksylowy) 5 1 4 2

Nazewnictwo systematyczne kwasów karboksylowych Kwasy alifatyczne nasycone monokarboksylowe – węgiel z grupy karboksylowej należy do głównego łańcucha węglowego, stąd w nazwie po słowie kwas do nazwy alkanu należy dodać końcówkę owy, nie ma potrzeby podawania lokantu, ponieważ węgiel z grupy karboksylowej zawsze ma lokant 1 4CH3 – 3CH2 – 2CH2 – 1COOH kwas butanowy Kasy alifatyczne nienasycone monokarboksylowe Do nazwy odpowiednio alkenu lub alkinu z podanym lokantem wiązania wielokrotnego należy dodać końcówkę owy 4CH3 – 3CH = 2CH – 1COOH kwas but-2-enowy 4CH2 = 3CH – 2CH2 – 1COOH kwas but-3-enowy 4CH3 – 3C ≡ 2C – 1COOH kwas but-2-ynowy 4CH ≡ 3C – 2CH2 – 1COOH kwas but-3-ynowy

Nazewnictwo systematyczne kwasów karboksylowych Kwasy alifatyczne dikarboksylowe – grupy karboksylowe mogą być związane tylko z końcowymi (pierwszy i ostatni) atomami węgla grupy alkilowej, atomy węgla w grupach karboksylowych należą do głównego łańcucha węglowego, w nazwie po słowie kwas podaje się nazwę alkanu i po łączniku o podaję liczbę grup karboksylowych (di) i dodaje się końcówkę owy HOOC – CH2 – CH2 – COOH kwas butanodiowy HOOC – CH2 –CH2 – CH2 – COOH kwas pentanodiowy Kwasy aromatyczne – po słowie kwas należy podać nazwę arenu (np. benzen) oraz łącznik o i słowo karboksylowy C6H5 – COOH kwas benzenokarboksylowy

Izomeria kwasów karboksylowych Izomery szkieletowe kwasu heksanowego C5H11- COOH: CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – COOH kwas heksanowy 5CH3 – 4CH – 3CH2 – 2CH2 – 1COOH | CH3 kwas 4-metylopentanowy 5CH3 – 4CH2 – 3CH – 2CH2 – 1COOH CH3 kwas 3-metylopentanowy 4CH3 – 4CH2 – 3CH2 – 2CH – 1COOH CH3 kwas 2-metylopentanowy 4CH3 – 3CH – 2CH – 1COOH | | CH3 CH3 kwas -2,3–dimetylobutanowy 4CH3 – 3CH2 – 2CH – 1COOH C2H5 kwas 2-etylobutanowy

Otrzymywanie kwasów karboksylowych Metoda laboratoryjna: sól kwasu karboksylowego + H2SO4 w podwyższonej temp. 2CH3 – COONa + H2SO4  2CH3 – COOH + Na2SO4 Etanian sodu kwas etanowy (octowy) Metody przemysłowe Katalityczne utlenianie (KMnO4 lub K2Cr2O7) alkoholi I-rz do aldehydów a następnie do kwasów karboksylowych CH3 - CH2 - OH + [O]  CH3- CHO + H2O Etanol etanal CH3 – CHO + [O]  CH3-COOH Etanal kwas etanowy (octowy) Katalityczne utlenianie ketonów (reakcja z rozerwaniem wiązania C- C  powstaje mieszanina kwasów karboksylowych CH3 – CO – CH3 + 3[O]  H - COOH + CH3 – COOH Propanon kwas metanowy + etanowy

Otrzymywanie kwasów karboksylowych cd Utlenianie alkanów w obecności katalizatora (sole kobaltu i magnezu) w podwyższonej temp. 2CH3 – CH2 – CH2 – CH3 + 5O2  4CH3-COOH + 2H2O Butan kwas etanowy Reakcja alkenów z CO i H2O(g), w podwyższonej temp i w obecności katalizatora CH3 – CH = CH2 + CO + H2O  CH3-CH2-CH2- COOH Propen kwas butanowy Hydroliza trihalogenopochodnych węglowodorów (podstawniki halogenowe muszą być przy tym samym at. C) CH3 – CCl3 +2H2O  CH3 – COOH + 3HCl 1,1,1-trichloroetan kwas etanowy

Właściwości fizyczne kwasów karboksylowych Kwas metanowy (mrówkowy) – bezbarwna ciecz o ostrym i duszącym zapachu oraz właściwościach parzących, stężony powoduje poparzenia skóry, opary podrażniają błony śluzowe, związek palny, dobrze rozpuszczalny w wodzie Kwas etanowy (octowy) – bezbarwna ciecz o przenikliwym zapachu, związek palny, dobrze rozpuszczalny w wodzie (6% lub 10% roztwór wodny to ocet), stężony w temp. 16,6oC krzepnie w kryształy podobne do lodu (lodowaty kwas octowy) W roztworach wodnych ulegają dysocjacji elektrolitycznej: H – COOH + H2O ↔ HCOO- + H3O+ CH3 – COOH + H2O ↔ CH3 - COO- + H3O+

Właściwości fizyczne kwasów karboksylowych cd Rozpuszczalność kwasów karboksylowych w wodzie maleje wraz ze wzrostem liczby atomów C w cząsteczce kwasu, kwasy metanowy, etanowy, propanowy i butanowy rozpuszczają się bez ograniczeń, od 5 do 8 at. C rozpuszczają się bardzo słabo, od 9 at. C są praktycznie nierozpuszczalne w wodzie. Kwasy mają wysokie temp. topnienia i wrzenia (wyższe niż woda), jest to skutek powstających wiązań wodorowych (efekt polarności wiązania w grupie karbonylowej = C = O i hydroksylowej – OH ) i asocjacji cząsteczek O …. H – O // \ CH3 – C C – CH3 …. wiązanie wodorowe \ // O – H ….O

Właściwości fizyczne kwasów karboksylowych cd Kwas butanowy – masłowy CH3 – CH2 – CH2 –COOH Bezbarwna, oleista ciecz o nieprzyjemnym zapachu i gorzkim smaku, rozpuszczalna w wodzie, etanolu i eterze, Reszta tego kwasu występuje w estrze gliceryny (glicerolu) – tłuszczu krowim (maśle), tłuszczach roślinnych i zwierzęcych, W stanie wolnym występuje w zjełczałym maśle – powstaje w wyniku fermentacji masłowej laktozy (cukru mlekowego – dwucukier zawierający reszty galaktozy : β-D-galaktopiranozy i glukozy: D- glukopiranozy połączonych wiązaniem β – glikozydowym) prowadzonej przez drobnoustroje: C6H12O6  C3H7-COOH + ↑H2 + ↑2CO

Właściwości fizyczne kwasów karboksylowych cd Kolejne - do 9 atomów C w cząsteczce -monokarboksylowe kwasy karboksylowe są oleistymi, lepkimi cieczami nierozpuszczalnymi w wodzie, powyżej 9 atomów C w cząsteczce są ciałami stałymi, bezwonnymi i nierozpuszczalnymi w wodzie. Wraz ze wzrostem liczby atomów C w cząsteczce oddziaływanie polarnej grupy karboksylowej – tworzącej wiązania wodorowe z cząsteczkami wody - maleje, a wzrasta oddziaływanie grupy węglowodorowej o niskiej polarności – nie mającej zdolności tworzenia wiązań wodorowych. Cząsteczka kwasu składa się z dwóch części: hydrofilowej (lubiącej wodę) – grupa karboksylowa i grupy hydrofobowej – nielubiącej wody – grupy węglowodorowej (R - , Ar -). CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – COOH grupa hydrofobowa grupa hydrofilowa O zdolności rozpuszczalności związków organicznych w wodzie decyduje stosunek wielkości gr. hydrofobowej do gr. hydrofilowej.

Właściwości chemiczne kwasów karboksylowych Dysocjacja elektrolityczna (jonowa) – kwasy karboksylowe rozpuszczalne w wodzie ulegają dysocjacji z odszczepieniem kationu wodorowego, moc kwasów karboksylowych maleje wraz ze wzrostem liczby at. C w cząsteczce, najmocniejszy jest kwas metanowy, kolejny kwas etanowy (kwasy te są mocniejsze o kwasu węglowego(IV): H – COOH ↔ H+ + H-COO- lub H-COOH + H2O ↔ H3O+ + H-COO- CH3 – COOH ↔ H+ + CH3 – COO- lub CH3 – COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3-COO-

Właściwości chemiczne kwasów karboksylowych cd Reakcje z metalami  sól + wodór 2H – COOH + 2Na  2H-COONa + H2 metanian (mrówczan) sodu 2H-COO- + 2H+ + 2Na  2H-COO- + 2Na+ + H2 2H+ + 2Na  2Na+ + H2 2CH3 – COOH + Ca  (CH3-COO-)2Ca + H2 etanian (octan) magnezu 2CH3–COO- + 2H+ + Ca  2CH3-COO- + Ca2+ + H2 2H+ + Ca  Ca2+ + H2 (zapisy równań reakcji; cząsteczkowe, jonowe, skrócone)

Właściwości chemiczne kwasów karboksylowych cd Reakcje z tlenkami zasadowymi i amfoterycznymi  sól + woda 2CH3 – COOH + CuO  (CH3–CH2 – COO)2Cu + H2O etanian (octan) miedzi(II) 2CH3-COO- + 2H+ + CuO  2CH3-COO- + Cu2+ + 2H2O 2H+ + CuO  Cu2+ + H2O 2CH3-CH2-COOH + K2O  2CH3-CH2-COOK + H2O propanian potasu 2CH3–CH2–COO- + 2H+ + K2O  2CH3-CH2-COO- + 2K+ + H2O 2H+ + K2O  2K+ + H2O (zapisy równań reakcji; cząsteczkowe, jonowe, skrócone)

Właściwości chemiczne kwasów karboksylowych cd Reakcje z wodorotlenkami zasadowym i amfoterycznymi  sól + woda H-COOH + LiOH  H-COOLi + H2O metanian (mrówczan) litu H-COO- + H+ + Li+ + OH-  H-COO- + Li+ + H2O H+ + OH-  H2O 2CH3–COOH + Pb(OH)2  (CH3-COO)2Pb + 2H2O etanian (octan) ołowiu(II) 2CH3-COO- + 2H+ + Pb(OH)2  2CH3-COO- + Pb2+ +2H2O 2H+ + Pb(OH)2  Pb2+ + 2H2O (zapisy równań reakcji; cząsteczkowe, jonowe, skrócone)

Właściwości chemiczne kwasów karboksylowych cd Reakcje z solami słabych kwasów słabych nieorganicznych  sól kwasu kraboksylowego + słaby kwas nieorganiczny Na2CO3 + 2CH3-COOH  2CH3-COONa + H2O + CO2 (H2CO3 lub CO2·H2O ) etanian (octan) sodu 2Na+ + CO32- + 2CH3-COO- + 2H+  2CH3-COO- + 2Na+ + CO2 + H2O 2H+ + CO32-  H2O + ↑CO2 (zapisy równań reakcji; cząsteczkowe, jonowe, skrócone)

Właściwości chemiczne kwasów karboksylowych cd Reakcja z alkoholami (reakcje estryfikacji) w obecności kationów H+  ester + woda O O // // CH3 – C – OH + H O–CH3  CH3 – C – O – CH3 + H2O kwas etanowy + metanol  etanian (octan) metylu Odwodnienie (dehydratacja) – w obecności stężonego H2SO4  bezwodnik kwasu organicznego + woda CH3 CH3 CH3 CH3 | | H2SO4 | | C C  C C // \ / \\ -H2O // \ / \\ O OH H O O O O O

Właściwości chemiczne kwasów karboksylowych cd Dekraboksylacja - reakcja polecająca na usunięciu z cząsteczki związku cząsteczki tlenku węgla(IV) CO2  produktem jest alkan O // CH3 – CH2 – CH2 - C – O – H  CH3 – CH2 - CH3 + CO2 kwas butanowy propan Dekarboksylacja w reakcji Kolbego - elektroliza wodnych roztworów soli kwasów karboksylowych: A(+): 2R – COO-  R – R + 2CO2 + 2e- A(+): 2CH3 – COO-  CH3 – CH3 + 2CO2 + 2e- anion octanowy etan