CHEMIA WYKŁAD
ELEKTROCHEMIA 2
Elektrochemia Elektrochemia zajmuje się procesami chemicznymi towarzyszącymi przepływowi prądu elektrycznego przez roztwory elektrolitów. Występują tu dwa typy reakcji: spontaniczne reakcje chemiczne, powodujące przepływ prądu elektrycznego w obwodzie zewnętrznym (w ogniwach galwanicznych) oraz reakcje wymuszone przepływem stałego prądu elektrycznego z zewnętrznego źródła zasilania (elektroliza). Reakcje elektrochemiczne określa się mianem reakcji utleniania-redukcji (redoks), gdyż związane są one z przenoszeniem elektronów pomiędzy jonami bądź jonami i atomami. 3
Reakcje utleniania-redukcji (redoks) Reakcjami utleniania-redukcji (redoks) określa się procesy chemiczne, w których następuje wymiana elektronów pomiędzy reagującymi substancjami. Procesy te wiążą się ze zmianą stopnia utlenienia reagujących substancji; Utlenianie polega na oddawaniu elektronów, a redukcja na ich pobieraniu. Substancja, będąca donorem elektronów, nazywa się reduktorem i w czasie reakcji podwyższa swój stopień utlenienia, natomiast biorca elektronów, czyli utleniacz, obniża swój stopień utlenienia. 4
W danej reakcji liczba elektronów oddanych przez reduktor musi się równać liczbie elektronów pobranych prze utleniacz. Typowe utleniacze to: fluorowce, stężony kwas azotowy(V) oraz siarkowy(VI), związki chromu na VI, a manganu na VII stopniu utlenienia, ozon, tlen i szereg nadtlenków. Natomiast do najbardziej znanych reduktorów zalicza się: wodór, węgiel i tlenek węgla(II), metale o ujemnych potencjałach normalnych (np. Mg, Zn, Al), siarkowodór, sole żelaza(II). Reakcje utleniania-redukcji (redoks) 5
Mianem stopnia utlenienia pierwiastka określa się ładunek, który istniałby na atomie danego pierwiastka, gdyby wszystkie wiązania w cząsteczce były jonowe. Jest to pojęcie umowne i przypisanie ładunku danemu atomowi pierwiastka następuje według reguł: pierwiastki w stanie wolnym mają stopień utlenienia równy 0, niezależnie od złożoności budowy (np. Fe, 0 2, S 8 ); stopień utlenienia jonu prostego (monoatomowego) jest równy ładunkowi tego jonu (np. Mg 2+ ma stopień utlenienia II; S 2- ma stopień utlenienia -II); Reakcje utleniania-redukcji (redoks) 6
fluor ma zawsze stopień utlenienia równy -I; wodór ma zazwyczaj stopień utlenienia I, jedynie gdy występuje z pierwiastkiem o niższej elektroujemności (wodorki litowców i berylowców), przypisuje się jego atomom stopień utleniania (-I); stopień utlenienia tlenu w zasadzie jest równy -II, z wyjątkiem nadtlenków (np. H 2 O 2 ), gdy równa się on -I, oraz związków z silnie elektroujemnym fluorem, gdy jest równy (II); metale zawsze wykazują dodatni stopień utlenienia, przy czym jest on stały dla litowców(I) oraz berylowców(II); w cząsteczkach obojętnych suma stopni utlenienia wszystkich atomów równa się zeru, natomiast w jonach złożonych równa jest ładunkowi tego jonu. Reakcje utleniania-redukcji (redoks) 7
Stopień utlenienia może przyjmować wartości ułamkowe, jak to ma miejsce w cząsteczce Na 2 S 4 O 6, gdzie stopień utlenienia siarki wynosi 10/4. Podając stopień utlenienia, zamiast cyfr rzymskich można stosować arabskie, poprzedzając wartość stopnia utlenienia odpowiednio znakiem + lub - (np. dla tlenu w cząsteczce H 2 O stosuje się oznaczenie -II lub -2) Reakcje utleniania-redukcji (redoks) 8
Przykłady obrazują zasadę obliczania stopni utlenienia w cząsteczce: Na 2 Cr 2 O 7 Na (I); Cr (a); O (-II) (2* 1)+(2 * a)+(7*-2)=0a=6 Cr (VI) S0 3 2- S (a); O (-II) a+(3 * -2)=-2a=4 S (IV) Reakcje utleniania-redukcji (redoks) 9
Bilansowanie równań reakcji redoks polega na doborze współczynników stechiometrycznych, opartym na bilansie elektronów wymienionych pomiędzy pierwiastkami zmieniającymi stopień utlenienia. Schemat bilansowania można przedstawić następująco: 1. Wyznacza się stopnie utlenienia wszystkich pierwiastków biorących udział w reakcji: 2. Zapisuje się liczbę elektronów wymienionych w reakcji przez wszystkie utleniacze i reduktory (tzn. te, które zmieniły stopień utlenienia): utleniacz: reduktor: Reakcje utleniania-redukcji (redoks) 10
Ogniwa galwaniczne – zasada działania W przypadku gdy reakcja utleniania-redukcji przebiega w roztworze elektrolitów, a wymiana elektronów następuje za pośrednictwem przewodnika, metalicznego (lub grafitowego), mamy do czynienia z ogniwem galwanicznym. Ogniwo galwaniczne składa się z dwóch półogniw, połączonych zewnętrznym przewodnikiem umożliwiającym przepływ elektronów. 11
Półogniwo jest to przewodnik metaliczny zanurzony w roztworze elektrolitu, który zapewnia przepływ ładunku przez granicę faz. Fazą metaliczną nazywa się elektrodę. Anodę stanowi elektroda półogniwa, w którym występują procesy utleniania, natomiast katodę - elektroda, na której zachodzi redukcja. Procesy utleniania związane są z oddawaniem elektronów na elektrodzie, w związku z czym anoda w ogniwie galwanicznym jest biegunem ujemnym, natomiast katoda, na której elektrony są pobierane, stanowi biegun dodatni. Ogniwa galwaniczne –zasada działania 12
Ogniwa galwaniczne znajdują następujące zastosowanie: pomiar SEM ogniwa umożliwia obliczenie stężenia jonów w roztworze, np, pomiar ten wykorzystywany jest do wyznaczenia pH roztworu, metodą potencjometryczną, za pomocą pehametru. Pehametr zbudowany jest z elektrody odniesienia mającej stały potencjał (np. elektroda chlorosrebrowa lub kalomelowa) oraz elektrody wskaźnikowej (np. wodorowa lub szklana), której potencjał ustala się, w zależności od stężenia jonów wodorowych w roztworze. Wyznaczenie wartości pH polega na określeniu zmian potencjału elektrody wskaźnikowej w stosunku do potencjału we wzorcowym roztworze buforowym; Ogniwa galwaniczne – zastosowanie 13
napięcie elektryczne między elektrodami ogniwa galwanicznego jest niewielkie, jednakże łączenie szeregowe ogniw pozwala na sumowanie tych napięć, np. wykorzystuje się to w bateriach, m.in. w akumulatorach ołowiowych, w których łączy się 6 ogniw. Procesy zachodzące w ogniwie ołowiowym są odwracalne, w związku z czym jest to ogniwo regenerowalne w procesie elektrolizy. Ogniwa galwaniczne – zastosowanie 14
powszechne zastosowanie w codziennym użytku majaą ogniwa Leclanche'go, zwane potocznie bateriami, w rzeczywistości jest to pojedyncze ogniwo galwaniczne o sile elektromotorycznej równej 1,5 V. W ogniwie Leclanche'go zewnętrzna, cynkowa obudowa ogniwa jest równocześnie anodą, natomiast katodę stanowi pręt grafitowy umieszczony w sprasowanej mieszaninie MnO 2 i proszku grafitowego. Elektrolitem jest kleik skrobiowy lub żel krzemionkowy nasycony chlorkiem amonu. Ogniwa galwaniczne – zastosowanie 15
ważną grupę ogniw stanowią ogniwa paliwowe. Następuje w nich bezpośrednie przetworzenie energii utleniania paliwa (wodór, metan, tlenek węgla) w energie elektryczną. Ogniwa galwaniczne – zastosowanie 16
Elektroliza Elektrolizą nazywa się zespół przemian na granicach faz: przewodnik metaliczny/przewodnik jonowy, zachodzących pod wpływem zewnętrznego napięcia elektrycznego przyłożonego do przewodników metalicznych elektrolizera, umieszczonych w elektrolicie. Przewodnikiem metalicznym są metalowe bądź grafitowe elektrody, natomiast przewodnik jonowy stanowi elektrolit, którym może być roztwór soli, kwasu, zasady lub stopiona sól. 17
Elektroliza jest procesem wymuszonym przez przyłożone napięcie; w elektrolizerze zachodzą procesy odwrotne niż w ogniwie galwanicznym. Pod wpływem zewnętrznego źródła prądu na chaotycznie poruszające się jony oddziałuje napięcie elektryczne i rozpoczyna się uporządkowany ruch kationów do ujemnie naładowanej katody, gdzie zostają zredukowane oraz anionów do dodatnio naładowanej anody, gdzie ulegają utlenieniu. Elektroliza 18
Korozja elektrochemiczna Szeroko pojęte znaczenie korozji obejmuje niszczenie tworzyw (metali, polimerów, betonu, skał itd.) pod wpływem środowiska naturalnego. 19
Rozróżnia się różne typy korozji: korozja chemiczna - reakcje materiałów z tlenem atmosferycznym, tlenkami azotu i siarki, chlorem i innymi zanieczyszczeniami powietrza, zachodzące na powierzchni materiału, bez udziału wody; korozja elektrochemiczna - niszczenie materiału na granicy metal - elektrolit spowodowane działaniem rożnego rodzaju mikroogniw galwanicznych. Ten rodzaj korozji najczęściej dotyczy niszczenia metali, a w szczególności stali; Korozja elektrochemiczna 20
korozja mikrobiologiczna - niszczenie materiału spowodowane aktywnością mikroorganizmów. Mikroorganizmy działają w sposób niszczący na materiał poprzez wzrost na jego powierzchni i wywoływanie specyficznych reakcji enzymatycznych i chemicznych, co w konsekwencji prowadzi do korozji elektrochemicznej. Korozja elektrochemiczna 21
W metalach o zastosowaniu przemysłowym istnieje szereg zanieczyszczeń i domieszek stanowiących obszary o rożnym składzie chemicznym oraz odmiennym od tegoż metalu potencjale elektrochemicznym. W kontakcie metalu z elektrolitem (np. wilgoć, woda morska) powstają mikroogniwa, w których domieszki te stają się katodami, a główny materiał stanowi anodę i ulega utlenieniu (roztwarzaniu). Korozja elektrochemiczna 22
Podczas korozji elektrochemicznej stali utlenieniu ulega żelazo, a domieszki grafitu lub węglika Fe 3 C, pozostałe po procesie wytopu stali, stanowią elektrodę tlenową. W obecności tlenu z powietrza powstający wodorotlenek żelaza (II) może dalej utleniać się do Fe(OH) 3, Fe 2 O 3 lub Fe 3 O 4, a także reagować z dwutlenkiem; węgla, tworząc FeCO 3. Mieszanina produktów utleniania żelaza stanowi rdzę która jako widoczny produkt korozji osadza się na powierzchni stali. Korozja elektrochemiczna 23
Tzw. korozja w kropli - większe stężenie tlenu przy powierzchni kropli niż w jej wnętrzu powoduje, że w miejscu tym powstaje stężeniowe półgniwo tlenowe w którym będą zachodzić procesy redukcji tlenu do jonów wodorotlenowych. Półogniwo to stanowi katodę. Anodą jest tu żelazo, ale procesy utleniania nie zachodzą równomiernie na całej powierzchni stali, lecz są skupione w centrum kropli. Korozja elektrochemiczna 24
Podobne zjawisko, noszące miano korozji na linii wodnej obserwowane jest w konstrukcjach stalowych umieszczonych w wodzie morskiej, jako nasilenie wżerów korozyjnych w pewnej odległości poniżej tafli wody. Na metalowej powierzchni zanurzonej w wodzie ciecz nieco unosi się, a jej cienka warstwa dobrze rozpuszcza tlen. W tym miejscu powstaje katoda anoda zaś - poniżej poziomu cieczy, gdzie stężenie tlenu jest mniejsze. Korozja elektrochemiczna 25
Jednym z najważniejszych rodzajów korozji dla metali i stopów łatwo ulegających pasywacji jest korozja wżerowa. Obecność w roztworze agresywnych anionów (np. chlorkowych) powodujelokalne zniszczenia warstewki pasywnej. W obszarach o najmniejszej grubości tej warstwy powstaje duży spadek potencjału przyspieszający przenikanie przez warstwę tlenków, np. jonów CI - tworzących z metalem rozpuszczalne tlenochlorki. Następuje lokalne zniszczenie warstwy pasywnej i migracja jonów metalu z wżeru do roztworu. Na powierzchni wżeru jony te wytrącają się jako nierozpuszczalne wodorotlenki. Korozja elektrochemiczna 26
Procesy korozji ulegają także przyspieszeniu, jeżeli w wodzie obecna jest rozpuszczona sól. Przyczynę stanowi tu wprowadzenie do elektrolitu nowych przewodników jonowych. Z tego powodu korozja elementów stalowych przebiega szybciej w wodzie morskiej niż na lądzie, a stosowanie soli kamiennej NaCI do zwalczania gołoledzi znacznie przyspiesza korozję karoserii samochodowych. Korozja elektrochemiczna 27
Ze względu na skład powłoki antykorozyjne dzieli się na: Powłoki niemetaliczne Zadaniem powłok niemetalicznych jest ochrona powierzchni metalu poprzez izolowanie jej od dostępu tlenu i elektrolitu. Do tej grupy zalicza się farby, lakiery, emalie, smołowanie, powłoki polimerowe. Specyficzną powłoką niemetaliczną jest warstwa tlenku chronionego metalu, powstała w procesie pasywacji. Pasywacja jest to proces przeprowadzenia metalu w stan pasywny, czyli odporny na działanie czynników chemicznych. Korozja elektrochemiczna – powłoki antykorozyjne 28
Powłoki metaliczne Powłoki te uzyskiwane są poprzez szczelne pokrycie powierzchni metalu innym metalem. Uzyskuje się je poprzez zanurzenie stopionym metalu, natryskiwanie lub osadzanie elektrolityczne (powłoki galwaniczne). Najczęściej stosowanymi metalami do wytwarzania powłok anodowych na stali są: aluminium, kadm i cynk, a do wytwarzania powłok katodowych - miedź, cyna, nikiel, chrom i ołów. Korozja elektrochemiczna – powłoki antykorozyjne 29
Ze względu na mechanizm ochrony powłoki antykorozyjne dzieli się na: Powłoki bierne - chronią one metal jedynie w sposób mechaniczny, odcinając jego powierzchnię od czynników korozyjnych. Do powłok tych zaliczają się także metale o bardziej dodatnim niż chroniony metal potencjale elektrodowym Powłoki czynne (anodowe) – są to wyłącznie powłoki metaliczne, otrzymywane z metali których potencjał elektrodowy jest bardziej ujemny niż chronionego metalu Korozja elektrochemiczna 30
Inne metody ochrony przed korozją: Inhibitory korozji Są to substancje, które po wprowadzeniu do agresywnego środowiska utrudniają bądź całkowicie hamują procesy korozji. Mogą to być substancje nieorganiczne (np. chromiany, polifosforany) i organiczne (pochodne pirydyny, kalafonia, hydrazyna, urotropina). Mechanizm ochrony może polegać na adsorpcji i wytwarzaniu warstwy izolującej konstrukcję od środowiska lub na wiązaniu chemicznym rozpuszczonego tlenu. Inhibitory są stosowane przede wszystkim w konstrukcjach, w których dostęp do powierzchni korodującej jest utrudniony (rurociągi, kotły, chłodnice). Korozja elektrochemiczna 31
Powłoki dyfuzyjne (stopowe) Są to powłoki wytwarzane poprzez wprowadzenie obcych pierwiastków do warstewki powierzchniowej chronionego metalu. Pierwiastki te dyfundują do sieci krystalicznej metalu nie zmieniając jej wymiaru. Wytworzona warstwa powierzchniowa stanowi barierę pomiędzy chronionym metalem a atmosferą. Jako metale powłokowe stosuje się aluminium, chrom, cynk, z dodatkami niklu, kobaltu lub pierwiastków ziem rzadkich. Korozja elektrochemiczna 32
Ropa naftowa 33
Ropa naftowa Naturalne źródła węglowodorów stanowią głównie: gaz ziemny, ropa naftowa oraz węgiel kamienny. Ropa naftowa jest ciemnobrązową oleistą (lub półstałą) cieczą o ostrym, nieprzyjemnym zapachu i gęstości 0,7-0,9 g/cm 3 Stanowi ją mieszanina węglowodorów ciekłych, stałych i gazowych wraz z rozpuszczonymi bądź zawieszonymi w cieczy zanieczyszczeniami (zwłaszcza wodą i mułem). Obecność w składzie ropy naftowej kwasów naftenowych powoduje powstawanie emulsji o konsystencji majonezu, co znacznie utrudnia transport ropy naftowej rurociągiem. 34
Ropa naftowa Chemiczny skład ropy naftowej jest bardzo urozmaicony i zależy od jej pochodzenia. Skład elementarny ogranicza się do pięciu pierwiastków, lecz proporcje między nimi są bardzo zróżnicowane. Ropa zawiera wagowo 81-87% węgla, 10-15% wodoru, 0-6% siarki, 0-6% tlenu oraz 0-2,4% azotu. W skład ropy naftowej można wyodrębnić następujące grupy związków chemicznych: węglowodory parafinowe - węglowodory łańcuchowe, zarówno o łańcuchu prostym, jak i rozgałęzionym, stanowiące w ropie frakcję ciekła (do 75% masy w tzw. ropie naftowej benzynowej); 35
węglowodory olefinowe - szczątkowe ilości nienasyconych węglowodorów łatwo ulegających polimeryzacji; węglowodory cykloparafinowe (nafteny) - głównie jedno- bądź wieli pierścieniowe pochodne cyklopentanu i cykloheksanu stanowiące do 80% masy tzw. ropy naftenowej. Ropy naftenowe są też bogate w asfalty, często więc nazywa się je ropami asfaltowymi. Charakteryzują się niższą temperaturą krzepnięcia niż parafiny, a w wysokich temperaturach ulega aromatyzacji. Mają niekorzystny wpływ na wskaźnik lepkości olejów smarowych; Ropa naftowa 36
węglowodory aromatyczne - bogate w benzen i jego homologi Są bardzo pożądane we frakcji benzynowej ropy naftowej, gdyż paliwo wówczas wykazuje wysoką liczbą oktanową. Powodują również podwyższenie temperatury krzepnięcia, dlatego aromaty eliminuje się w paliwach d silników odrzutowych; siarka - we frakcjach gazowych występuje w postaci siarkowodoru, a ciekłych jako siarczki, wielosiarczki, merkaptany bądź związki heterocykliczne. Jest bardzo niekorzystnym składnikiem ropy. Zwiększa gęstość ropy. Siarka zatruwa również katalizatory, na których odbywa się proces uszlachetniania ropy naftowej. Tlenki siarki powstające w procesach spalania powodują korozję urządzeń oraz są toksyczne dla środowiska naturalnego; Ropa naftowa 37
związki tlenu - to głownie kwasy naftenowe (oleiste silnie zapachowe substancje, przy destylacji ropy pozostające we frakcjach olejowych), substancje asfaltowo-żywiczne oraz fenole; związki azotu - związki cykliczne, aminokwasy, sole amoniowe, porfiryny (kompleksy związków azotowych z węglowodorami, zawierające wanad i nikiel). Obecność związków azotu w benzynach powoduje silniejsze koksowanie surowca w procesach uszlachetniania oraz prowadzi do zanieczyszczania cylindrów i gaźników samochodowych. Ropa naftowa 38
Pierwszym etapem przerobu wstępnie oczyszczonej ropy jest destylacja frakcyjna. Ropa naftowa podgrzana do temperatury 350°C wprowadzana jest do kolumny destylacyjnej. Ropa naftowa – destylacja frakcyjna 39
Ważniejsze produkty destylacji frakcyjnej ropy naftowej: Benzyny są mieszaniną węglowodorów zawierających od 5 do 10 atomów węgla. Dzielą się w zależności od zastosowania na: silnikowe, rozpuszczalnikowe, do ekstrakcji i specjalne (np. apteczna). Benzyny silnikowe; stanowiące paliwo do silników z zapłonem iskrowym, zawierają składniki lotne, zapewniające zapłon i cięższe, odpowiedzialne za równomierność spalania. Najważniejszym parametrem określającym jakość benzyny jest liczba oktanowa (LO) Określa ona odporność benzyny na spalanie detonacyjne, będące skutkiem nierównomiernego jej spalania. Ropa naftowa 40
Naftę stanowi mieszanina węglowodorów zawierających od 9 do 1 atomów węgla. Stosowana jest głównie jako paliwo do lotniczych silników odrzutowych. Ma wysoką wartość opałową. Oleje to cięższe frakcje zawierające węglowodory od 12 do 18 atomów węgla. Olej napędowy służy jako paliwo do silników wysokoprężnych (Diesla) i jako surowiec do uzyskiwania benzyny krakingowej. Wzorcem dla olejów napędowych jest liczba cetanowa (LC). Oleje smarowe (maszynowe) służą do zmniejszania tarcia; Najważniejszym ich parametrem jest lepkość i zakres jej zmian przy dużych zmianach temperatur. Mazut wykorzystuje się do celów opałowych lub poddaje destylacji ciśnieniowej, która prowadzi do uzyskania olejów smarowych. Ropa naftowa 41