Siarka Występowanie i odmiany alotropowe Właściwości fizyczne Właściwości chemiczne Ważniejsze związki siarki

Siarka Występowanie: w stanie wolnym jako siarka rodzima, w stanie związanym w minerałach: piryt FeS2, galena PbS, blenda cynkowa ZnS, gips krystaliczny CaSO4.2H2O, siarczany(VI) magnezu i sodu rozpuszczone w wodzie morskiej, siarka towarzyszy złożom węgla kamiennego, ropy naftowej, gazu ziemnego w postaci H2S, gazach wulkanicznych w postaci SO2 i H2S

Siarka Odmiany alotropowe siarki: Siarka tworzy odmiany alotropowe zarówno w stanie ciekłym, jak i w stanie stałym: - siarka rombowa (siarka α), stan skupienia stały, tworzy żółte kryształy zbudowane z 8-mioatomowych cząsteczek, trwała w warunkach temp. pokojowej - siarka jednoskośna ( siarka β), stan skupienia stały, tworzy jasnożółte igłowe kryształy, powstaje z siarki rombowej po jej podgrzaniu do temp. 95,6oC, o Tt = 119oC

Siarka Siarka rodzima – romboidalna Cząsteczka siarki S8

Siarka Właściwości fizyczne siarki: -w temp. powyżej Tt = 119oC, siarka przechodzi w ruchliwą ciecz barwy jasnożółtej, w trakcie dalszego podgrzewania gęstnieje i przybiera barwę brunatną jako efekt łączenia się cząsteczek S8 w długie łańcuchy – odmiana alotropowa μ (polisiarka), -w temp powyżej 200oC łańcuchy polisiarki rozpadają się na krótsze i siarka przechodzi ponownie w ruchliwą ciecz. Gwałtowne schłodzenie prowadzi do powstania siarki plastycznej barwy brunatnej, która po kilku dniach przechodzi w siarkę jednoskośną a ta z kolei w siarkę rombową.

Siarka Właściwości fizyczne siarki - cd: w temp. 445oC (Tw) przechodzi w stan pary zawierające cząsteczki S8, w miarę wzrostu temp. rozpadają się one w cząsteczki S6, S4, S2 Schłodzone pary resublimują w postaci drobnych kryształów – kwiat siarczany Siarka nie rozpuszcza się w wodzie, słabo rozpuszcza się w etanolu, bardzo dobrze rozpuszcza się w CS2 w temp. 250oC spala się niebieskim płomieniem

Spalanie siarki w tlenie atmosferycznym Siarka – spalanie Spalanie siarki w tlenie atmosferycznym

Siarka: właściwości chemiczne Główne stopnie utlenienia w związkach: –II, +IV i +VI, trwałe stopnie utlenienia –II i +VI W temp. pokojowej nie reaguje z wodą i tlenem, natomiast reaguje z F oraz niektórymi metalami: litowce, cięższe berylowce oraz Hg, Ag, Cu S(s) + 3F2(g)  SF6(g) 2K + S  K2S Hg + S  HgS 2Ag + S  Ag2S Cu + S  CuS W podwyższonej temp. reaguje z pozostałymi fluorowcami, wodorem – H2S (400oC), z innymi metalami, z tlenem – SO2 (250oC)

Siarka: właściwości chemiczne - cd Roztwarzanie siarki w kwasach utleniających i silnych zasadach: S + 2HNO3  H2SO4 + 2NO 3S + 6NaOH  Na2SO3 + 2Na2S + 3H2O Ogrzewanie siarki z kauczukiem: między atomami siarki powstają wiązania podwójne oraz powstają mostki siarczkowe (proces sieciowania kauczuku), w gumach dodatek siarki stanowi od 1 do 5%, przy większej zawartości siarki otrzymuje się ebonit

Siarka – otrzymywanie i zastosowanie Otrzymywanie: na skalę przemysłową metodami górniczymi, lub wytapianie przegrzaną parą wodną, katalityczne utlenianie siarkowodoru 2H2S + O2  2S + 2H2O Zastosowanie: wulkanizacja kauczuku (produkcja gumy i ebonitu), produkcja kwasu siarkowego(VI), zapałek, nawozów mineralnych, pestycydów, siarczku węgla, prochu strzelniczego

Siarka – ważniejsze związki Siarkowodór - H2S: bezbarwny gaz o nieprzyjemnym zapachu (zgniłych jaj), dobrze rozpuszczalny w wodzie, w roztworze wodnym tworzy bardzo słaby kwas dwuprotonowy H2S(aq). Cząsteczka ma budowę kątową (92o), jest polarna, między cząsteczkami nie powstają wiązania wodorowe S H H

Siarkowodór – H2S(g) Otrzymywanie: FeS + HCl  FeCl2 + H2S Właściwości: siarkowodór jest gazem trującym (wiąże się z kationami Fe2+ hemoglobiny w nierozpuszczalny FeS), palnym (spala się niebieskim płomieniem), wykazuje silne właściwości redukcyjne, w zależności od utleniacza może utlenić się do siarki elementarnej, SO2 lub SO3 2H2S + 3O2  2H2O + 2SO2 (nadmiar) 2H2S + O2  2H2O + 2S (niedobór)

Kwas siarkowodorowy – H2S(aq) i jego sole – siarczki Dysocjacja elektrolityczna: H2S + H2O ↔ H3O+ + HS- HS- + H2O ↔ H3O+ + S2- Sole kwasu siarkowodorowego: może tworzyć siarczki i wodorosiarczki, siarczki litowców oraz Sr, Ba, amonu są rozpuszczalne w wodzie, odczyn wodnych roztworów tych soli jest zasadowy – hydroliza anionowa S2- + H2O ↔ HS- + OH- HS- + H2O ↔ H2S + OH-

Siarczki Siarczki pozostałych metali: są praktycznie nie rozpuszczalne w wodzie, powstają one w trakcie wysycania wodnych roztworów danych soli gazowym siarkowodorem lub po dodaniu roztworu rozpuszczalnej soli siarczku (Na2S) Ni2+(aq) + H2S(g)  NiS(s) + 2H+ 2Fe3+(aq) + 3S2-(aq)  Fe2S3(s) Wodne roztwory siarczków litowców mają zdolność rozpuszczania siarki i tworzenia jonów polisiarczkowych Sn2- (n = 2 ÷ 9), np. piryt FeS2 , atomy siarki jonach połączone są liniowo

Związki siarki – tlenek siarki(IV) SO2 Właściwości fizyczne SO2: gaz bezbarwny o duszącym zapachu i podrażniającym błony śluzowe, o gęstości większej od gęstości powietrza, dobrze rozpuszcza się w wodzie, cząsteczka polarna o budowie kątowej. Właściwości chemiczne SO2: tlenek o właściwościach kwasowych, w reakcji z wodą powstaje kwas siarkowy(IV) – H2SO3 [hydrat tlenku siarki(IV) SO2.H2O] SO2 + H2O  H2SO3

Związki siarki – tlenek siarki(IV) SO2 Otrzymywanie SO2: Metody laboratoryjne – rozkład siarczanów(IV) mocnymi kwasami lub redukcja kwasu siarkowego(VI) miedzią, spalanie siarki Na2SO3 + 2HCl  SO2 + 2NaCl Cu + 2H2SO4  CuSO4 + SO2 + 2H2O Metody przemysłowe – spalanie siarki, pirytu lub innych związków, redukcja anhydrytu węglem, spalanie siarkowodoru S + O2  SO2 4FeS2 + 11O2  8SO2 + 2Fe2O3 2ZnS + 3O2  2ZnO + 2SO2 2CaSO4 + C  2SO2 + 2CaO + CO2 2H2S + 3O2  2SO2 + 2H2O

Związki siarki – tlenek siarki(IV) SO2 Zastosowanie SO2: produkcja kwasu siarkowego i siarczanów(VI), środek wybielający w przemyśle tekstylnym i papierniczym, środek dezynfekcyjny (szklarnie beczki na wino i piwo), konserwujący w przemyśle spożywczym (susz owocowy, soki i przeciery owocowe), oznaczanie ilościowe wody w rozpuszczalnikach organicznych, stężenia SO2 w powietrzu z wykorzystaniem czułej reakcji z jodem SO2 + I2 + 2H2O  H2SO4 + 2HI Uwaga: tlenek jest gazem toksycznym, w połączeniu w wodą (HSO3-) uszkadza DNA, niszczy barwniki w tym chlorofil, jest przyczyną kwaśnych deszczy

Związki siarki – tlenek siarki(VI) SO3 Właściwości fizyczne SO3: wykazuje skłonności do polimeryzacji, stąd występuje w wielu odmianach, które różnią się właściwościami fizycznymi Zakres temp. Struktura Właściwości fizyczne Poniżej 17oC Polimer łańcuchowy Krystaliczna, bezbarwna substancja stała (podobna do lodu) 17-45oC Trimer cykliczny Bezbarwna lotna ciecz Powyżej 45oC Monomeryczne cząsteczki Bezbarwny gaz

Związki siarki – tlenek siarki(VI) SO3 Polimer SO3 Trimer SO3 Monomeryczna cząsteczka SO3 O O O O S S S S O O O O O O S S O O O O O O S O O

Związki siarki – tlenek siarki(VI) SO3 Właściwości chemiczne SO3: bardzo dobrze rozpuszcza się w wodzie (lepiej w H2SO4), produktem są trudne do kondensacji pary kwasu siarkowego(VI), tlenek jest silnie higroskopijny, ma właściwości kwasowe, w trakcie rozpuszczania w kwasie siarkowym(VI) powstaje mieszanina (oleum) kwasu siarkowego(VI) i kwasów polisiarkowych SO3 + H2O  H2SO4 SO3 + H2SO4  H2S2O7 (H2S3O10, H2S4O13) Otrzymywanie SO3: katalityczne utlenianie (V2O5 lub Pt) tlenku siarki(IV) 2SO2 + O2  2SO3

Związki siarki – kwas siarkowy(IV) H2SO3 Właściwości H2SO3: nietrwały, dwuprotonowy kwas średniej mocy, występuje tylko w dużych rozcieńczeniach, ulega dysocjacji dwustopniowej H2SO3 +H2O ↔ H3O+ + HSO3- HSO3- + H2O ↔ H3O+ + SO32- Kwas tworzy dwa typy soli – siarczany(IV); SO32- i wodorosiarczany(IV); HSO3- Siarczany(IV) i wodorosiarczany(IV) litowców i amonu są dobrze rozpuszczalne w wodzie, odczyn wodnych roztworów soli litowców jest zasadowy – ulegają hydrolizie anionowej (odczyn wodnego roztworu NaHSO3 jest kwasowy) SO32- + H2O  HSO3- + OH- HSO3- + H2O  H2SO3 + OH- H2SO3(aq)  SO2(g) + H2O

Związki siarki – siarczany(IV) Właściwości siarczanów(IV): Właściwości redukujące w kontakcie z silnymi utleniaczami 2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 K2SO4 + 5Na2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O 2KMnO4 + Na2SO3 + 2KOH  2K2MnO4 + Na2SO4 + H2O 2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O  2MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4 Zastosowanie siarczanów(IV): środki dezynfekcyjne i bielące w przemyśle spożywczym, papierniczym [Ca(HSO3)2 – otrzymywanie celulozy z masy drzewnej], włókienniczym, w analizie chemicznej i fotografii (Na2SO3) Pirosiarczany(IV): powstają w trakcie odparowania wody konstytucyjnej z wodorosiarczanów(IV), w trakcie dalszego ogrzewania pirosiarczany ulegają rozkładowi, kwas pirosiarkowy(IV) występuje tylko w solach 2NaHSO3  Na2S2O5 + H2O Na2S2O5  Na2SO3 + SO2(g)

Związki siarki – kwas siarkowy(VI) H2SO4 Właściwości fizyczne H2SO4: bezbarwna, bezwonna oleista ciecz, o gęstości 1,84g/cm3, z wodą miesza się w dowolnych stosunkach, proces rozcieńczenia jest silnie egzoenergetyczny, max. stężenie 98%, silnie higroskopijny (stosowany jako osuszacz gazów), silne właściwości żrące i utleniające, powoduje zwęglenie związków organicznych C6H12O6  6C + 6H2O

Związki siarki – kwas siarkowy(VI) H2SO4 Właściwości chemiczne H2SO4: Stężony H2SO4 pasywuje metale Fe, Al, Cr warstewką ich tlenków, metale te roztwarzają się w kwasie rozcieńczonym Stężony H2SO4 (gorący) jest redukowany przez Cu, Ag, Hg (a także Zn i Mg) do tlenku siarki(IV) – metale te roztwarzają się z wydzielaniem wody, w przypadku Cu, Ag i Hg reakcje nie zachodzą z rozcieńczonym kwasem Cu + 2H2SO4  CuSO4 + SO2 + H2O

Związki siarki – kwas siarkowy(VI) H2SO4 Właściwości chemiczne H2SO4: Roztwarzanie metali o niskich wartościach potencjałach standardowych z wypieraniem wodoru 2Na + H2SO4  Na2SO4 + H2 Ca + H2SO4  CaSO4 + H2 Utlenianie niektórych niemetali C + 2H2SO4(stęż)  CO2 + 2SO2 + 2H2O S + 2H2SO4(stęż)  2SO2 + 2H2O

Związki siarki – kwas siarkowy(VI) H2SO4 Właściwości chemiczne H2SO4: Dysocjacja elektrolityczna dwustopniowa, kwas jest silnym elektrolitem, rozcieńczony jest praktycznie całkowicie zdysocjowany, w stężonych roztworach K2 jest stosunkowo niewielki H2SO4 + H2O ↔ H3O+ + HSO4- HSO4- + H2O ↔ H3O+ + SO42- Wypieranie kwasów słabych i bardziej lotnych NaCl + H2SO4  NaHSO4 + HCl 2KCl + H2SO4  K2SO4 + 2HCl

Związki siarki – siarczany(VI) Kwas siarkowy(VI) tworzy dwa rodzaje soli: wodorosiarczany(VI) i siarczany(VI), siarczany(VI) są z reguły dobrze rozpuszczalne w wodzie (wyjątki: Ba, Sr, Pb), siarczan(VI) wapnia jest słabo rozpuszczalny Odczyn wodnych roztworów siarczanów(VI) jest obojętny (sole mocnych zasad) lub kwasowy (sole słabych zasad) – hydroliza kationowa, natomiast wodorosiarczanów(VI) kwasowy ze względu na dysocjację jonu HSO4-

Związki siarki – siarczany(VI) Wodorosiarczany(VI): ogrzewane tworzą disiarczany(VI) – pirosiarczany(VI), które ulegają termicznemu rozkładowi 2NaHSO4  Na2S2O7 + H2O Na2S2O7  Na2SO4 + SO2 Otrzymywanie kwasu siarkowego na skalę przemysłową: I etap: otrzymanie SO2 w procesie utlenienia S, FeS2, H2S II etap: utlenienie SO2 do SO3 w obecności katalizatora V2O5 lub Pt etap III: rozpuszczanie SO3 w stężonym H2SO4 SO3 + H2SO4  H2S2O7 Etap IV: rozcieńczanie wodą oleum [mieszaniny kwasów polisiarkowych(VI)] do otrzymania 98% roztworu H2S2O7 + H2O  2H2SO4

Ważniejsze sole kwasu siarkowego(VI) Siarczan(VI) sodu Na2SO4: bezbarwna, krystaliczna substancja, dobrze rozpuszczalna w wodzie, występuje jako hydrat Na2SO4.10H2O – sól glauberska, stosowany w produkcji szkła, papieru, proszków do prania oraz farb Siarczan(VI) potasu K2SO4: bezbarwna substancja krystaliczna, dobrze rozpuszczalna w wodzie, stosowany w produkcji szkła oraz jako nawóz potasowy Siarczan(VI) magnezu MgSO4: bezbarwna krystaliczna substancja, dobrze rozpuszczalna w wodzie, gorzki w smaku, występuje jako hydrat MgSO4.7H2O, stosowana w medycynie jako odtrutka i środek przeczyszczający

Ważniejsze sole kwasu siarkowego(VI) Siarczan(VI) wapnia CaSO4 – anhydryt: biała, krystaliczna substancja słabo rozpuszczalna w wodzie, występuje w postaci hydratu CaSO4.2H2O (gips, alabaster), stosowany do produkcji farb, w budownictwie, medycynie, metalurgii Siarczan(VI) glinu Al2(SO4)3: bezbarwna, drobnokrystaliczna substancja, dobrze rozpuszczalna w wodzie, występuje w postaci hydratu Al2(SO4)3.18H2O, stosowany w przemyśle papierniczym, garbarstwie i farbiarstwie, surowiec do otrzymywania Al2O3 Siarczan(VI) miedzi(II) CuSO4: bezbarwna, krystaliczna substancja, po rozpuszczeniu w wodzie przyjmuje barwę niebieską, występuje jako hydrat CuSO4.5H2O – niebieskie kryształy dobrze rozpuszczalne w wodzie, stosowany do produkcji pestycydów, jest składnikiem farb, w galwanoplastyce oraz barwienia metali, np. cynku i miedzi, odczynnik chemiczny , ma właściwości toksyczne

Kwas tiosiarkowy(VI) H2S2O3 Budowa cząsteczki i właściwości Budowa cząsteczki Właściwości kwasu H O S-II SVI H O O Słaby kwas zawierający w cząsteczce dwa atomy siarki na różnych stopniach utlenienia +VI (centralny) i –II (terminalny). Jest kwasem nietrwałym (występuje tylko w solach), po zakwaszeniu wodnego roztworu soli ulega rozkładowi do S i SO2 Na2S2O3 + 2HCl  S(s) + SO2(g) + H2O + 2NaCl(c) Otrzymywanie tiosiarczanów : Na2SO3 + S  Na2S2O3 2Na2S2 + O2  2Na2S2O3

Tiosiarczan(VI) sodu Na2S2O3 Tiosiarczany należą do trwałych soli: Na2S2O3 ma właściwości redukujące (występowanie siarki na –II stopniu utlenienia), mają zdolność rozpuszczania osadów chlorku i bromku srebra(I) poprzez tworzenie związków kompleksowych, sól ma zastosowanie w analizie chemicznej oraz w fotografii jako utrwalacz, w reakcji z chlorem wykorzystywany jest do usuwania chloru po procesie ich bielenia tkanin, w reakcji z jodem do oznaczania zawartości jodu – jodometria S2O32- + 4Cl2 + 5H2O  2SO42- + 8Cl- + 1OH+ 2S2O32- + I2  S4O62- + 2I-