Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

1 Dr Paweł Krzyczmonik Pracownia Elektrochemii i Korozji Uniwersytet Łódzki marzec 2013 Podstawy elektrochemii i korozji wykład dla III roku kierunków.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "1 Dr Paweł Krzyczmonik Pracownia Elektrochemii i Korozji Uniwersytet Łódzki marzec 2013 Podstawy elektrochemii i korozji wykład dla III roku kierunków."— Zapis prezentacji:

1

2 1 Dr Paweł Krzyczmonik Pracownia Elektrochemii i Korozji Uniwersytet Łódzki marzec 2013 Podstawy elektrochemii i korozji wykład dla III roku kierunków chemicznych Wykład IV Podstawy elektrochemii i korozji

3 2 PODSTAWOWE TYPY REAKCJI ELEKTROCHEMICZNYCH ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH PODSTAWOWE MECHANIZMY REAKCJI ELEKTROCHEMICZNYCH APARATURA DO PROWADZENIA ELEKTROLIZY ELEKTROCHEMIA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH DOBÓR WARUNKÓW DO PRZEPROWADZENIA PROCESÓW ELEKTROCHEMICZNYCH ANODOWE REAKCJE PODSTAWIENIA NUKLEOFILOWEGO KATODOWE REAKCJE PODSTAWIANIA ELEKTROFILOWEGO ANODOWE REAKCJE PRZYŁĄCZENIA KATODOWE REAKCJE PRZYŁĄCZANIA ELEKTROFILOWEGO ANODOWE REAKCJE ELIMINACJI KATODOWE REAKCJE ELIMINACJI ANODOWE REAKCJE DIMERYZACJI KATODOWE REAKCJE ELEKTROKATALITYCZNE ANODOWE REAKCJE ELEKTROKATALITYCZNE KATODOWE REAKCJE PRZYŁĄCZANIA REAKCJE ELEKTRODOWE Z ELEKTROREGENACJĄ JEDNEGO Z SUBSTRATÓW REAKCJE PRZEKSZTAŁCANIA GRUP FUNKCYJNYCH TROCHĘ HISTORII - ZAMIAST WSTĘPU POLIMERY PRZEWODZĄCE

4 3 Podstawy elektrochemii i korozji

5 Reakcja Faraday'a 2CH 3 COO - - 2e 2 CO H 2 O Alesandro Volta prezentuje swoje ogniwo Trochę historii Luigi Galvani odkrywa zjawisko potencjału elektrochemicznego Reakcja Kolbego 2RCOO - - 2e R–R + 2CO 2

6 5 Roztwór elektrolitu to etylowy chlorek magnezowy (związek Grignarda) w eterze, anoda Pb, katoda stalowa. magnez z katody jest zawracany do reakcji Grignarda Drugim historycznym już przykładem reakcji elektrosyntezy organicznej jest elektrochemiczna polimeryzacja akrylonitrylu. Była to technologia opracowana w USA w czasie drugiej wojny światowej i wykorzystywana m.in. do otrzymywania trwałych włókien polimerowych do produkcji na potrzeby wojska (np. spadochrony) Trochę historii – pierwsze technologie elektrochemiczne organiczne 4(C 2 H 5 )MgCl + Pb (C 2 H 5 ) 4 Pb + 4MgCl + + 4e MgCl + + 2e Mg + Cl - C 2 H 5 Cl + Mg (C 2 H 5 )MgCl 2CH 2 =CHCN + 2H 2 O + 2e -[(CHCH) 2 CN] n - + 2OH - 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e Elektrosynteza czteroetylku ołowiu Podstawy elektrochemii i korozji

7 6 DOBÓR WARUNKÓW DO PRZEPROWADZENIA PROCESÓW ELEKTROCHEMICZNYCH Krzywa woltamperometryczna (prąd–potencjał) do dla eleltrolitu podstawowego bez depolaryzatora Krzywa woltamperometryczna układu w którym zachodzą dwa kolejne procesy elektrodowe.

8 7 Schemat układu aparatury do prowadzenia elektrosyntezy pod kontrolowanym potencjałem lub kontrolowaną gęstością prądu na elektrodach roboczych. Schemat układu aparatury do prowadzenia elektrosyntezy przy stałym prądzie. APARATURA DO PROWADZENIA ELEKTROLIZY Podstawy elektrochemii i korozji

9 8 13 Dobór elektrolitu podstawowego zależy od jego dobrej rozpuszczalności w stosowanym rozpuszczalniku (minimum c = mol dm -3 ) KATODOWY POTENCJAŁ ROZKŁADU ( WZGL. Fc + /Fc) ANODOWY POTENCJAŁ ROZKŁADU (WZGL. Fc + /Fc) Li +, Na +, K + ( -2,0 ÷ -2,4V) (CH 3 ) 4 N + -2,65 V (C 2 H 5 ) 4 N + - 2,75 V (C 4 H 9 ) 4 N + - 2,88 V (C 4 H 9 ) 4 N + - 3,22 V J - + 0,2 V Cl - + 1,1 V SO 4 = + 1,9 V ClO ,25 V BF ,48 V Przydatność określa wartość potencjału rozkładu anodowego anionu i potencjału rozkładu katodowego dla kationu. Podstawy elektrochemii i korozji DOBÓR WARUNKÓW DO PRZEPROWADZENIA PROCESÓW ELEKTROCHEMICZNYCH DOBÓR ELEKTROLITU PODSTAWOWEGO

10 9 16 Zakresy katodowego zastosowania katody rtęciowej w różnych rozpuszczalnikach i w różnych elektrolitach podstawowych. Podstawy elektrochemii i korozji Materiały katodowe Najbardziej popularne materiały katodowe to: rtęć (obecnie ogranicza się jej stosowanie ze względu na toksycze właściwości) ołów, cyna, tytan, miedź, żelazo, glin, platyna, nikiel, różnego typu elektrody węglowe (grafitowe), elektrody kompozytowe (układy Pb / PbO 2, Ti / TiO 2, Cu/ Ni/Ti / TiO 2 itp.. ) elektrody modyfikowane.

11 10 15 Jako materiał anodowy najczęściej stosowana jest platyna i jej stopy z innymi platynowcami (Ir, Pd, Rh) Ponadto złoto, a właściwie elektroda kompozytowa Au/Au 2 O 3 i innego typu elektrody jak np. Pb / PbO 2, Ti / TiO 2, Ti /(TiO 2 + Cr 2 O 3 ), Ti/(TiO 2 +Co 3 O 4 ) td. elektrody modyfikowane. Materiały anodowe Podstawy elektrochemii i korozji

12 11 17 Zakresy robocze elektrody platynowej w różnych rozpuszczalnikach. Stężenie elektrolitów podstawowych c = 0,1 mol/dm 3 Podstawy elektrochemii i korozji Materiały anodowe

13 12 PODSTAWOWE MECHANIZMY ELEKTROCHEMICZNYCH REAKCJI ZWIĄZKÓW CHEMICZNYCH I. Mechanizm E (elektrodowy) - proces przeniesienia ładunku: Ox + ne Red II. Mechanizm CE. Proces elektrodowy, który jest poprzedzony reakcją chemiczną Ox + ne Red Z Ox Ox + ne Red Red Z Ox + ne Red III. Mechanizm EC. Proces, w którym reakcja elektrodowa poprzedza reakcję chemiczną: IV. Mechanizn ECE. Dwa procesy elektrodowe są rozdzielone reakcją chemiczną: Red 1 Ox 2 Ox 2 + n 2 e Red 2 (E 0 2 ) Ox 1 + n 1 e Red 1 (E 0 1 ) Podstawy elektrochemii i korozji

14 13 Podstawy elektrochemii i korozji ANODOWE REAKCJE PODSTAWIENIA NUKLEOFILOWEGO Anodowe reakcje podstawienia mogą przebiegać według kilku różnych mechanizmów. Poniżej przedstawiony jest ogólny schemat podstawienia rodnikowego: Przykładem może być reakcja chlorowania. Proces ten zachodzi według mechanizmu EC. Z innych możliwych mechanizmów można wymienić atak odczynnika nukleofilowego na karbokation aromatyczny. 35%55% Nu - - e Nu. Nu. + RH R. + HNu R. + Nu. RNu R. + e R + R + + Nu - RNu I droga II droga Pt, CH 3 CN + Et 4 NCl PODSTAWOWE TYPY REAKCJI ELEKTROCHEMICZNYCH ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

15 14 Podstawy elektrochemii i korozji KATODOWE REAKCJE PODSTAWIANIA ELEKTROFILOWEGO Jako przykład może służyć reakcja otrzymywania kwasu fenyloacetylowego z chlorku benzylu w DMF na platynie w obecności CO 2. RX + 2e R + X - R - + E + RE PhCH 2 Cl + CO 2 + 2e PhCH 2 CO 2 + Cl - - Hg, DMF RX + E + + 2e RE + X - Reakcja ta zachodzi według mechanizmu EC:

16 15 Schemat przedstawiający różnorodność reakcji katodowego podstawienia elektrofilowego Podstawy elektrochemii i korozji

17 16 ANODOWE REAKCJE PRZYŁĄCZENIA Przyłączanie nukleofilowe do kationorodnika wg mechanizmu ECEC: Podstawy elektrochemii i korozji

18 17 KATODOWE REAKCJE PRZYŁĄCZANIA ELEKTROFILOWEGO Katodowe reakcje przyłączania elektrofilowego przebiegają wg ogólnego schematu: Przykładem może być reakcja przyłączania CO 2 do naftalenu (mechanizm ECEC): R + 2E + + 2e RE 2 Podstawy elektrochemii i korozji

19 18 ANODOWE REAKCJE ELIMINACJI Ten typ reakcji dotyczy przede wszystkim eliminacji cząsteczek CO 2 ze związków organicznych zgodnie ze schematem: RCO 2 - 2e CO 2 + R + CH 3 CH 2 CH 2 CO 2 + 2e CO 2 + CH 3 CH 2 CH 2 + Podstawy elektrochemii i korozji R + H + + (cykloalkany) Przykład reakcji:

20 19 KATODOWE REAKCJE ELIMINACJI W przypadku tych reakcji i przebieg i produkty zależą od rodzaju wiązania, które ulega rozpadowi: RX + H + + 2e RH + X - I przykład: degradacja IV-rzędowych kationów amoniowych i fosfoniowych: II przykład: eliminacja wiązania -S-O- (również mechanizm ECEC) Podstawy elektrochemii i korozji ArSO 3 OR + 2e + H + ArSO 2 + ROH - PhCH 2 PPh 3 + 2e + H + PhCH 3 + P(Ph) 3 + R 3 N + CH 2 Ph + 2e + H + R 3 N + PhCH 3

21 20 ANODOWE REAKCJE DIMERYZACJI Cechą charakterystyczną tych reakcji jest tworzenie wiązań typu X-X, czyli np. wiązań C – C, S – S, N – N. Klasycznym przykładem takich reakcji jest reakcja utleniania anionów Karboksylowych nazwana reakcją Kolbego. Proces zachodzi zgodnie wg mechanizmu EC ze schematem: 2 R. R R RCO 2 - e R. + CO 2 - W przypadku mieszaniny dwóch anionów karboksylowych otrzymuje się trzy produkty: RCO 2 + RCO e CO 2 + ( RR RR RR) Podstawy elektrochemii i korozji

22 21 Tworzenie wiązań C - C jest ważną cechą opisywanych procesów, ale poza tym możliwe jest powstawanie innych rodzajów wiązań, np. S - S, N - N itp. Podstawy elektrochemii i korozji

23 22 Są to procesy, w których jedna z form katalizuje zachodzący proces. Przykładem może być reakcja nukleofilowego podstawienia rodnikowego według schematu ECE: KATODOWE REAKCJE ELEKTROKATALITYCZNE Podstawy elektrochemii i korozji

24 23 ANODOWE REAKCJE ELEKTROKATALITYCZNE Procesy te zachodzą także zgodnie z mechanizmem ECE, np. nukleofilowe podstawienie rodnikowe (ten sam rodzaj procesu, co poprzednio, ale zachodzący na drodze elektroutlenienia): Podstawy elektrochemii i korozji

25 24 KATODOWE REAKCJE PRZYŁĄCZANIA Jako przykład takiej reakcji może posłużyć elektroredukcja ketonów, a dokładniej jedna z liwych dróg, któmożrą może zachodzić ten proces: Reakcje te zachodzą wg mechanizmu CEC 2 Ar C R OH Ar OH R Ar OH R + Podstawy elektrochemii i korozji

26 25 REAKCJE ELEKTRODOWE Z ELEKTROREGENACJĄ JEDNEGO Z SUBSTRATÓW Są to specyficzne procesy, w których na elektrodzie jest generowana odpowiednia postać zredukowana lub utleniona, która następnie odpowiednio redukuje lub utlenia substancje znajdujące się w roztworze: Podstawy elektrochemii i korozji

27 26 REAKCJE PRZEKSZTAŁCANIA GRUP FUNKCYJNYCH Są to reakcje, w których zmianie ulega struktura grupy funkcyjnej. Procesy te nie dają się zaklasyfikować do żadnej z wcześniej opisanych grup reakcji elektrodowych. Procesy utleniania: Procesy redukcji: Podstawy elektrochemii i korozji

28 27 Polimery przewodzące – substancje wielokoczasteczkowe zdolne do przewodzenia prądu elektrycznego Polimery z przewodnictwem jonowym – substancje polimerowe w których przewodnictwo odbywa się poprzez ruch jonów, zalicza się je do przewodników drugiego rodzaju. Przykładem może być odpowiednio spreparowany Nafion. Polimery z przewodnictwem elektronowym –substancje polimerowe w których przewodnictwo odbywa się poprzez ruch elektronów lub dziur, zalicza się je do przewodników pierwszego rodzaju. Przykładem mogą być polianilina, plipirol. Definicje i podział polimerów przewodzących Podstawy elektrochemii i korozji Polimery Przewodzące

29 28 Poli-oksyetylen Polietylen podstawiony ferrocenem Nafion Polimery z przewodnictwem jonowym Polimery typu redoks Podstawy elektrochemii i korozji

30 29 NazwaStrukturaMetoda polimeryzacji Przewodnictwo [S/cm] Poliacetylen Polipirol Politiofen Poli-(3,4-etyleno- dioxytiofen) PEDOT Polianilina chem elech/chem elech elech/chem Polimery z przewodnictwem elektronowym Podstawy elektrochemii i korozji

31 30 Krzywe chronowoltamperometryczne Polimeryzacji pirolu w acetonitrylu. Elektropolimeryzacja aniliny i pirolu Krzywe chronowoltamperometryczne polimeryzacji aniliny w wodzie. Podstawy elektrochemii i korozji

32 31 Mechanizm procesu elektropolimeryzacji aniliny Podstawy elektrochemii i korozji

33 32 Wpływ warunków polimeryzacji na przewodnictwo Zależność przewodnictwa polianiliny od procentu domieszkowania warstwy Zależność przewodnictwa polianiliny od pH roztworu w którym zachodzi polimeryzacja Podstawy elektrochemii i korozji

34 33 Mechanizm przewodnictwa polianiliny Podstawy elektrochemii i korozji

35 34 Polarony (kationorodniki) Bipolarony (dikationy) Solitiony Struktury odpowiedzialne za przewodnictwo polimerów Podstawy elektrochemii i korozji

36 35 POLIANILINA Właściwości Stabilna od 0 – 300 C Przewodnictwo od d0 10 S/cm Praktycznie nierozpuszczalna w rozpuszczalnikach organicznych Wykazuje właściwości katalityczne (izomeryzacja butadienu) PANI otrzymywana w środowisku kwaśnym jest elektroaktywna przy pH 4 Właściwości półprzewodnikowe Wytwarzanie baterii i akumulatorów Budowa tranzystorów Otrzymywanie powłok pochłaniających promieniowanie mikrofalowe Budowa czujników chemicznych i elektrochemicznych Pokrycia, opakowania i tkaniny antystatyczne Elektrody modyfikowane Zastosowania Podstawy elektrochemii i korozji

37 36 Podstawy elektrochemii i korozji 1.H. Lund, O. Hammerich, Organic Electrochemistry, Fourth Edition, CRC Press, A.Tallec, Electrochimie organique synthèses et mécanismes, Paris: Masson, G.Inzelt, Conducting polymers, ed. F.Scholz, Springer, Berlin, H.Scholl, T. Błaszczyk, " Elektrochemia - Zarys teorii i praktyki", Wyd. U Ł, A.J.Bard, G.Inzelt, F.Scholz, Electrochemical Dictionary Springer, 2008 Literatura

38 37 Dziękuje za uwagę Podstawy elektrochemii i korozji


Pobierz ppt "1 Dr Paweł Krzyczmonik Pracownia Elektrochemii i Korozji Uniwersytet Łódzki marzec 2013 Podstawy elektrochemii i korozji wykład dla III roku kierunków."

Podobne prezentacje


Reklamy Google