Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

PRZEPŁYWY GĘSTOŚCI ELEKTRONOWEJ A AKTYWNOŚĆ CENTRÓW Cu(I) i Ag(I) w ZEOLITACH: PERSPEKTYWA ETS-NOCV Ewa Brocławik Mariusz Mitoraj, Artur Michalak Paweł

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "PRZEPŁYWY GĘSTOŚCI ELEKTRONOWEJ A AKTYWNOŚĆ CENTRÓW Cu(I) i Ag(I) w ZEOLITACH: PERSPEKTYWA ETS-NOCV Ewa Brocławik Mariusz Mitoraj, Artur Michalak Paweł"— Zapis prezentacji:

1 PRZEPŁYWY GĘSTOŚCI ELEKTRONOWEJ A AKTYWNOŚĆ CENTRÓW Cu(I) i Ag(I) w ZEOLITACH: PERSPEKTYWA ETS-NOCV Ewa Brocławik Mariusz Mitoraj, Artur Michalak Paweł Rejmak, Joanna Załucka, Paweł Kozyra

2 Mechanizm aktywacji cząsteczki związanej na centrach kationowych w zeolitach Aktywność centrów Cu(I) w różnych pozycjach sieciowych w zeolicie typu fojazytu w stosunku do etenu: zależność od koordynacji do tlenów sieciowych Aktywność różnych centrów kationowych (Ag(I), Cu(I)), o tym samym typie koordynacji (MFI), w stosunku do różnych cząsteczek (eten, etyn) + Al H Si O O O O O O O – Cu +, Ag +

3 1) Periodyczna sieć (O) - MM 2) Klaster (C) - QM 3) Atomy łączniki (L) E tot = E MM (O) + E QM (C+L) + E(O,C,L) = E MM (O) + E QM (C+L) – E MM (C+L) + Δ QM/MM (O,C,L) E MM (O) + E QM (C+L) – E MM (C+L) (Eichler, U., Koelmel, C. M., Sauer, J. J. Comp. Chem. 1997, 18(4), 463) Sierka, M., Sauer, J. In: Yip., S. (Ed.), The Handbook of Materials Modelling, Part A Springer, Dordrecht, 2005, ) COMBINED QUANTUM MECHANICS – INTERATOMIC POTENTIAL FUNCTIONS METHOD (QMPot) MM – shell model potential QM – DFT (B3LYP, PBE; TZVP)

4 Koordynacja miedzi w sieci zeolitów typu MFI i FAU (P. Rejmak, PhD): 2 rodzaje centrów w ZSM-5 3 rodzaje centrów w FAU

5 Koordynacja miedzi po adsorpcji etenu (P. Rejmak): 1 typ centrów w MFI2 typy centrów w FAU n(m): n - l. wiązań Cu-O m - l. tetraedrów glinowych (2)

6 Pytania: Dlaczego aktywacja cząsteczki zaadsorbowanej na Cu(I) zależy głównie od typu koordynacji kationu? Jaki jest wobec tego mechanizm aktywacji etenu?

7 (σ)-donacja π *-donacja zwrotna Ładunki? NIE! π -complexation mechanism: σ-donacja z wiążącego orbitalu cząsteczki na orbital s(d z2 ) metalu d- π * donacja zwrotna z orbitalu d π metalu na antywiążący orb. π * cząsteczki

8 Rozkład gęstości różnicowej: Δρ(r)=ρ(r) układ złożony - ρ(r) fragment1 – ρ(r) fragment2 na elementarne kanały przepływu gęstości Δ ρ k (r): NOCV – Natural Orbitals for Chemical Valence (M. Mitoraj, A. Michalak) NOCVs są powiązane z funkcją różnicowej gęstości elektronowej : znak : ujemny (odpływ), dodatni (przypływ) elektronów NOCVs występują w parach: Radoń, M. Theor Chem Account 2008, 120,337. gdzie P=P-P 0, P-macierz ładunków oraz rzędów wiązań w molekule, P 0 - w promolekule (atomy lub większe fragmenty molekularne). NOCVs ( ) są zdefiniowane jako wektory diagonalizujące macierz P:

9 Metoda podziału energii Zieglera-Rauka (EDA/ETS) 0 = NÂ{ A B } A0A0 B0B0 -D e = E total = E dist + E elstat + E Pauli + E orb Ziegler, T.; Rauk, A. Theor. Chim. Acta 1977, 46, 1. E orb – wkład do energii oddziaływania między fragmentami związany z przepływami gęstości elektronowej

10 Perspektywa ETS-NOCV E orb k wkład energetyczny danego kanału Δ ρ k (r) w energię oddziaływania orbitalnego (czynnik elektronowy): miara istotności danego kanału dla wiązania fragmentów k,k-k

11 Jak podzielić układ supramolekularny na fragmenty? Dwa sposoby podziału układu zeolit – Me(I) – cząsteczka I Fragment 1 Fragment 2 Podział (eten) // (Cu + zeolit): daje informacje o przepływach cząsteczka centrum II Fragment 1 Fragment 2 Podział (Cu + eten) // (zeolit): daje informacje o przepływach Me(I) sieć

12 czerwony: odpływ elektronów niebieski: przypływ elektronów Podział I Dwa istotne energetycznie kanały: Donacja i donacja zwrotna!

13 Obydwa kanały: odpływ z sieci - wspomaganie π*-donacji zwrotnej Podział II

14 Adsorpcja etenu na centrach miedziowych w fojazycie (FAU) oraz ZSM-5 (MFI) (P. Rejmak, P. Kozyra, J. Zalucka) Dwa pasma IR dla FAU rejestrowane oraz obliczone: Cu(2/1): niższa częstość – silniejsza aktywacja etenu Cu(2/2): wyższa częstość - słabsza aktywacja etenu Jedno pasmo dla ZSM-5 rejestrowane i obliczone : Cu(2/1): częstość zbliżona do pierwszego pasma dla FAU

15 Podział (eten) / (zeolit + Cu) Cu(2/1): ΔEorb(i) = kcal/mol różnica w przyczynkach orbitalnych 4.7 kcal/mol Cu(2/2): ΔEorb(i) = kcal/mol Podział (Cu + eten) / (zeolit) Cu(2/1): ΔEorb(i) = różnica w przyczynkach orbitalnych 4.4 kcal/mol Cu(2/2): ΔEorb(i) = dla Δρ π : 4.3 kcal/mol Oddziaływanie z siecią tłumaczy całą wariancję

16 Jakościowe i ilościowe wytłumaczenie różnic w mocy centrów miedziowych w aktywacji etenu : Moc centrum zależy od koordynacji Cu z siecią: różnicowanie poprzez zdolność Cu(I) do π *-donacji zwrotnej skorelowanej z koordynacją miedzi do tlenów sieciowych Sieć lepiej wspomaga zdolność miedzi do donacji elektronów na orbitale π * etenu, jeśli oba tleny sieciowe należą do jednego tetraedru glinowego [typ 2(1)] (są bardziej zasadowe) Im lepiej sieć zeolitu wspomaga zdolność miedzi do donacji elektronów na orbitale π * etenu, tym silniejsza aktywacja i niższa częstość IR (red-shift) Siec FAU: dwa typy koordynacji dwa pasma IR - nizsze: 2(1) wyzsze: 2(2) Siec ZSM-5: jeden typ koordynacji jedno pasmo IR Potwierdzenie zależności mocy centrów od zasadowości sieci

17 Adsorpcja etenu lub etynu na centrach Cu(I) oraz Ag(I) w zeolicie typu MFI (P. Kozyra, J. Załucka) Pasma IR dla etenu zmierzone i obliczone dla Cu(I)-MFI oraz Ag(I)-MFI: A) Cu(I)-MFI: niższa częstość C=C – silniejsza aktywacja etenu B) Ag(I)-MFI: wyższa częstość C=C - słabsza aktywacja etenu Ten sam typ koordynacji metalu przez tleny sieciowe – różnica w kationie Cu(I) Ag(I)

18 Podział (eten) / (zeolit + metal) Cu(I) ΔEorb(i) = różnica w przyczynkach orbitalnych 20.2 Ag(I) ΔEorb(i) = Podział (metal + eten) / (zeolit) Cu(I) ΔEorb(i) = różnica w przyczynkach orbitalnych 10.5 Ag(I) ΔEorb(i) = dla Δρ π : 16.7 kcal/mol Oddziaływanie z siecią tłumaczy 60% zmienności

19 Porownanie zbiorcze: eten/etyn Cu/Ag wplyw sieci Etyn bardziej wrażliwy na własności donorowe kationu niż eten (bardziej dla Cu niż dla Ag) Zróżnicowanie oddziaływania (Cu/Ag)-sieć przez adsorbuję cząsteczki nie zależy od rodzaju weglowodoru: – eten i etyn oddziałują z Cu i Ag podobnie, poprzez jedno wiązanie π

20 Jakościowe i ilościowe wytłumaczenie różnic w mocy centrów Cu(I) i Ag(I) w aktywacji etenu i etynu : Różnicowanie poprzez zdolność Me(I) do π*- donacji zwrotnej zaleznej od efektywności oddziaływania z tlenami sieciowymi: Moc centrum zależy zarówno od efektywności oddziaływania metal–sieć jak i od wewnętrznych właściwości metalu Siec zeolitu bardziej efektywnie wspomaga donacje zwrotna na orbitale π* dla Cu(I) niż w przypadku Ag(I), co tłumaczy 60% przewagi centrów Cu(I) nad Ag(I) dla etenu Kationy Cu + sa lepszymi donorami elektronów niż Ag +, co tłumaczy pozostałe 40% wariancji dla etenu (powłoki 3d i 4d ??) Eten i etyn w jednakowy sposób różnicują oddziaływanie kationów z siecią, ale etyn jest bardziej wrażliwy na typ kationu i bardziej wyróżnia Cu (50% przewagi centrów Cu(I) nad Ag(I) można przypisać kationowi) Cu(I) ZSM-5 jest bardzo silnym aktywatorem cząsteczek poprzez mechanizm π*- donacji zwrotnej zarówno ze względu na zalety osobiste jak i lepsze oddziaływanie z siecią zeolitu

21 Wszystkie te wnioski praktyczne uzyskaliśmy analizując kanały przepływu gestosci elektronowej oraz odpowiadające im przyczynki do energii oddziaływania orbitalnego w ramach metody ETS-NOCV! Dziękuje wszystkim współpracownikom i Dziękuję bardzo za uwagę


Pobierz ppt "PRZEPŁYWY GĘSTOŚCI ELEKTRONOWEJ A AKTYWNOŚĆ CENTRÓW Cu(I) i Ag(I) w ZEOLITACH: PERSPEKTYWA ETS-NOCV Ewa Brocławik Mariusz Mitoraj, Artur Michalak Paweł"

Podobne prezentacje


Reklamy Google