Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

2 Dr inż. Krzysztof GorącyDr inż. Krzysztof Gorący Instytut Polimerów Stara Chemia pok. 33 Konsultacje –Poniedziałek 14.00 – 15.00 –Czwartek14.00 – 15.00.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "2 Dr inż. Krzysztof GorącyDr inż. Krzysztof Gorący Instytut Polimerów Stara Chemia pok. 33 Konsultacje –Poniedziałek 14.00 – 15.00 –Czwartek14.00 – 15.00."— Zapis prezentacji:

1

2 2 Dr inż. Krzysztof GorącyDr inż. Krzysztof Gorący Instytut Polimerów Stara Chemia pok. 33 Konsultacje –Poniedziałek – –Czwartek14.00 – 15.00

3

4 4 Analiza termiczna Metody badań, które polegają na pomiarach zmian właściwości substancji w funkcji temperatury zmieniającej się wg zadanego programu

5 5

6 6 ISO standards ISO Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) ISO 11358: Plastics - Thermogravimetry of Polymers ISO 11359: Plastics - Thermomechanical Analysis (TMA)

7 7 Normy DIN

8 8

9 9

10 10 Fazowe stany polimerów Amorficzny (bezpostaciowy)Amorficzny (bezpostaciowy) KrystalicznyKrystaliczny

11 11 Fazowe stany polimerów AmorficznyAmorficzny –większość polimerów należy do grupy polimerów amorficznych –również w polimerach krystalicznych (semi krystalicznych) udział fazy amorficznej wynosi % –tylko nieliczne polimery specjalne są w 100% krystaliczne - trudne w przetwórstwie

12 12 Fazowe stany polimerów KrystalicznyKrystaliczny –tylko polimery liniowe o dużej regularności i symetrii łańcucha tworzą struktury krystaliczne –udział tej fazy zależy od sposobu formowania, sposobu chłodzenia PE, PP, PA, PET, PTFE

13 13 Krystality PE Zdjęcia IfW Kassel

14 14 Krystality PA

15 15 Krystality POM

16 16 HDPE LDPE LLDPE PET PBT POM PA PP PPS LCP PEEK PES PSU PEI PC PMMA ABS SAN ASA PS HIPS PVC CZĘŚCIOWO KRYSTALICZNE AMORFICZNE

17 17 Nazwy polimerów –PPS - polisiarczek fenylenu –PES - polieterosulfon –PEI - poliimidoeter –PEEK- polieteroeteroketon –PI - poliimidy –PSU - polisulfon –ABS - akrylonitryl butadien styren –SAN - styren akrylonitryl –PBT - politereftalan butylenu –ASA - akrylonitryl styren akrylan

18 18 Fazowe stany polimerów Proste zw. chemiczne występują w trzech stanach skupienia –stałym –ciekłym –gazowym przemiany fazowe są przemianami I rzędu –główne funkcje termodynamiczne wykazują nagłą zmianę

19 19 Fazowe stany polimerów Ciepło właściwe Temperatura T Temperatura topnienia przemiana I rzędu główne funkcje termodynamiczne wykazują nagłą zmianę. Występuje ciepło przemiany

20 20 Fazowe stany polimerów Polimery –nie można ich odparować, przed osiągnięciem wrzenia nastąpi degradacja –w stanie stały są tylko wyjątkowo krystaliczne –w stanie ciekłym mają b. dużą lepkość

21 21 Fazowe stany polimerów Amorficzny (szkło)Amorficzny (szkło) –szkło nie mieści się w klasycznym podziale na stany skupienia –wszystkie szkła są kontynuacją stanu ciekłego –powstają przy ciągłym wzroście lepkości Podczas krystalizacji następuje skokowa zmiana lepkości w temp. topnienia) –ze względu na właściwości mechaniczne zaliczamy je jednak do ciał stałych

22 22 Fazowe stany polimerów SzkłoSzkło –w temp. pokojowej i pod normalnym ciś. sztywne, kruche i twarde lepkość tego samego rzędu co ciała stałe –substancje przechodzące podczas chłodzenia ze stanu ciekłego w stan szklisty muszą mieć dużą lepkość w temp. bliskiej temp. topnienia brak naprężeń wewnętrznych izotropowość właściwości mechanicznych

23 23 Fazowe stany polimerów AmorficznyAmorficzny –struktura mikroskopowa szkła i cieczy jest podobna uporządkowanie bliskiego zasięgu brak uporządkowania dalekiego zasięgu –brak okresowości rozmieszczenia elementów struktury –przemiany fazowe są przemianami II rzędu ciepło właściwewłaściwości zmieniają się znacznie, ale w sposób ciągły np. ciepło właściwe jest to spowodowane zmniejszaniem się swobody ruchów elementów struktury

24 24 Fazowe stany polimerów Ciepło Temperatura T Temperatura zeszklenia przemiana II rzędu główne funkcje termodynamiczne zmieniają się w sposób ciągły. Nie ma ciepła przemiany Tg

25 25 Zakres stosowania Termoplasty amorficzne stosuje się poniżej Tg ( o C) Termoplasty częściowo krystaliczne stosuje się poniżej Ts ( o C), rzadziej poniżej Tg (<0 o C) Obszar stosowania duroplastów jest ograniczony przez temp. rozkładu Elastomery stosuje się powyżej Tg (<0 o C)

26 26 Fizyczne stany polimerów W zależności od ruchliwości cząsteczek (temperatury) polimery mogą występować w 4 stanach fizycznych –szklistym kruchymtwardym kruchym –szklistym kruchym (amorficzne) / twardym kruchym (krystaliczne) –szklistym wymuszonej elastyczności –szklistym wymuszonej elastyczności (amorficzne) / twardym wymuszonej elastyczności (krystaliczne) –wysokoelastycznym –ciekłym

27 27 Fizyczne stany polimerów szklisty kruchytwardy kruchyszklisty kruchy (amorficzne) / twardy kruchy (krystaliczne) –nie ma przemieszczania się nawet najkrótszych odcinków makrocząsteczek względem siebie Odkształcenia sprężyste Twardy i kruchy ε σ

28 28 Fizyczne stany polimerów szklisty wymuszonej elastycznościszklisty wymuszonej elastyczności (amorficzne) / twardy wymuszonej elastyczności (krystaliczne) –długie fragmenty cząsteczek mogą przemieszczać się względem siebie - ale musi to być wymuszone obciążeniem Odkształcenia sprężyste i wysokoelastyczne Twardy i wytrzymały ε σ

29 29 Fizyczne stany polimerów WysokoelastycznyWysokoelastyczny –długie fragmenty makrocząsteczek mogą przemieszczać się względem siebie samoczynnie Odkształcenia wysokoelastyczne Miękki i słaby ε σ

30 30 Fizyczne stany polimerów CiekłyCiekły –całe makrocząsteczki mogą się przemieszczać względem siebie (płynięcie) Odkształcenia trwałe ε σ

31 31

32 32 ISO standards ISO Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) –Part 1: General principles (PL) –Part 2: Determination of the glass transition (PL) –Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization –Part 4: Determination of specific heat capacity –Part 5: Determination of reaction temperatures, reaction time, heats of reaction and degrees of conversion –Part 6: Determination of oxygen induction time –Part 7: Determination of crystallization parameters –Part 8: Determination of amount of bound water of sorbed by polymers

33 33 Differential Scanning Calorimetry Różnicowa kalorymetria skaningowa PN-EN ISO –Technika, w której różnicę między strumieniem ciepła płynącym do próbki do badań i do próbki odniesienia mierzy się w funkcji temperatury i/lub czasu, gdy próbka do badań i próbka odniesienia podlegają kontrolowanemu programowi zmian temperatury

34 34 Differential Scanning Calorimetry Różnicowa kalorymetria skaningowa Pomiar różnic energii doprowadzonej do substancji badanej i wzorcowej Różnice energii mierzone są w funkcji temperatury lub czasu Substancje są ogrzewane lub chłodzone w jednakowych warunkach wg zadanego programu

35 35

36 36 Heat Flux DSC piec termopary

37 37 Power Compensation DSC Sample Reference Platinum Alloy PRT Sensor Platinum Resistance Heater Heat Sink

38 38

39 39 Podczas ogrzewania lub chłodzenia różnica temperatur między pojemnikami ΔT=0 przemiana w próbce zakłóca równowagę dodatkowy element grzewczy dostarcza tyle energii aby skompensować różnicę temperatur doprowadzona energia odpowiada entalpii przemiany H mierzy się strumień energii dostarczanej do próbki DSC – power compensating

40 40 Podczas ogrzewania lub chłodzenia różnica temperatur między pojemnikami ΔT=0 przemiana w próbce zakłóca równowagę Mierzy się różnicę temperatur i oblicza entalpię przemiany H DSC – heat flux

41 41 DSC Strumień ciepła [J/g] Prędkość ogrzewania [ o C/min.] Ciepło właściwe [J/g o C] Równanie opisujące zjawiska w DSC

42 42 DSC H – entalpia – [J/g] Zmiana entalpii ΔH – ilość ciepła pochłonięta lub wydzielona przez próbkę badaną ulegającą przemianie fizycznej lub chemicznej oraz/lub zmianie temperatury

43 43 DSC wykres Endo temperatura Przepływ ciepła Exo T g (T mg ) T pc T pm m – topnienie g – zeszklenie c – krystalizacja

44 44 DSC wykres temperatura Przepływ ciepła Endo Exo T g (T mg ) T pc T pm T ig T efg T fg T ic T eic T efc T fc T im T eim T efm T em T i – początek przemiany T ei – ekstrapolowana temp. początku przemiany (onset) T p – temp. piku T ef - ekstrapolowana temp. końca przemiany T f – koniec przemiany

45 45 Q 100 Pokrywa DSC Magazyn auto- samplera Ekran LCD Ramię auto- samplera

46 46 DSC - cela pomiarowa Cela pomiarowa Głowica chłodząca

47 47 Typowe tygle Standardowe - próbki stałe, bez części lotnych Al. - temp do 600 o C 200szt - 250$ Zagniatane, hermetyczne- ciecze, próbki ze składnikami lotnymi do 3 atm pogarszają kontakt termiczny

48 48 Tygle - inne Złote złote hermetyczne (3 atm) miedziane platynowe hermetyczne do wysokich ciśnień –zakręcane, wielokrotnego użytku

49 49 Próbki Waga próbki próbka musi być reprezentatywna dla całej objętości materiału zależnie od obserwowanej przemiany strumień ciepła powinien wynosić mW topienie metali < 5mg Tg lub topienie polimerów 10mg kompozyty lub blendy > 10mg

50 50 Próbki próbka powinna być jak najcieńsza powinna przykrywać jak największą powierzchnię dna tygla powinna być wycinana, aby otrzymać jak najcieńszą próbkę (nie wykruszać) pokrywki powinny być stosowane, aby zapewnić kontakt próbki z dnem tygla naważki próbek zawsze powinny być zbliżone zawsze należy używać jako tygla odniesienia tygla tego samego rodzaju z tego samego materiału, tak samo zamkniętego jak tygiel z próbką

51 51 Przygotowanie próbki

52 52

53 53 DSC Zmiany ciepła właściwego Wyznaczanie wartości bezwzględnej c p temperatura zeszklenia Tg temperatura topnienia krystalitów ciepło topnienia krystalitów stopień krystaliczności temperatura krystalizacji ciepło krystalizacji szybkość krystalizacji

54 54 DSC Sieciowanie duroplastów stopień usieciowania duroplastów przeszłość termiczna kinetyka reakcji działanie dodatków (napełniacze, zmiękczacze itp.) odporność termiczna reakcje degradacji Wpływ promieniowania (UV) na reakcje

55 55 DSC Identyfikacja tworzyw identyfikacja składników mieszanin wykrywanie naprężeń własnych analiza przyczyn uszkodzeń dobór parametrów przetwórstwa

56 56 Tg i temperatura Tm

57 57 PMMA

58 58 PS

59 59 PP

60 60 Wzorcowa krzywa dla PET Tg Zimna krystalizacja topnienie

61 61 PET – pierwsze ogrzewanie

62 62 PET – drugie ogrzewanie

63 63 PET – pierwsze i drugie ogrzewanie

64 64 Melting Point and Percent Crystallinity % Crystallinity=54.5 cal/gmx 100%=79.7% 68.4 cal/gm f Tm=133°C AREA=H =54.5 cal/gm T (°C) Heat Flow Rate (mcal/sec) Weight: Range: Scan Rate: High Density Polyethylene 7.10 mg 10 mcal/sec 10°C/min

65 65 DSC Re-Crystallization Upon Heating In Nylon 6/10 Re-Crystallization Melting T=219°C m T (°C) Heat Flow (mW) Range: Heating Rate: Weight: 20 mW 20°C/min 4.2 mg Exothermic Endothermic

66 66 DSC Detection of Crystallinity in Polycarbonate Tm=213°C Tg=153°C Amorphous Partially (15%) Crystalline T (°C) Heat Flow (mW) Range: Heating Rate: Weight: 20 mW 20°C/min 28.8 mg Endothermic

67 67 DSC Polyethylene/Polypropylene Blend PE/PP Blend PP PE T (°C) Endothermic Heat Flow (mW) Range: Heating Rate: 40 mW 20°C/min

68 68 DSC Effect of Thermal History on the Crystallinity of PTFE As Received Quench Cooled Heat of Melting Area=43.1 J/g Heat of Melting Area=25.9 J/g T (°C) Heat Flow (mW) Range: Heating Rate: Weight: 40 mW 20°C/min 19.5 mg Endothermic

69 69 DSC Thermoplastic Polyester Effect of Thermal History Melting Cold Crystallization Quench Cooled Tg=77°C Cooled at 20°C/min T (°C) Heat Flow (mW) Range: Heating Rate: 40 mW 20°C/min Exothermic Endothermic

70 70 Effect of Thermal History T (°C) Heat Flow Rate (mcal/sec) Weight: Range: Scan Rate: Medium Density Polyethylene Cooled at 10°C/min A B C Crystallized at 100°C Crystallized at 5°C Intervals From 105 to 65°C 7.10 mg 10 mcal/sec 10°C/min

71 71

72 72 Krzywa utwardzania żywicy poliestrowej

73 73 Krzywa utwardzania żywicy poliestrowej – 2 przebiegi

74 74 Krzywa dotwardzenia żywicy poliestrowej

75 75 Krzywe dotwardzania żywicy poliestrowej

76 76 Krzywe dotwardzenia żywicy poliestrowej

77 77 Krzywe dotwardzenia żywicy poliestrowej

78 78 DSC+promieniowanie UV

79 79 HyperDSC

80 80 High Speed DSC Ogrzewanie 200 do 500 o C/min. bardzo małe próbki –cienkie filmy, materiały powłokowe –duży strumień ciepła poprawia czułość efekty termiczne są większe - pozwala to na rejestrowanie przemian o małej energii

81 81 High Speed DSC wyeliminowuje się efekty uboczne występujące podczas wolnego ogrzewania –rekrystalizacja –degradacja –zmiany struktury materiał jest analizowany jak dostarczono krótkie czasy analizy –100 i więcej analiz dziennie

82

83 83 Modulated DSC® MDSC® nakłada sinusoidalną oscylację temperatury na liniowy wzrost temperatury MDSC® używa równocześnie dwóch szybkości grzania –średnia szybkośc grzania (Average Heating Rate) –to daje sygnał jak przy zwykłym DSC –Modulowana szybkość grzania (Modulated Heating Rate)

84 84 Modulated DSC ® Normalnie szybkie ogrzewanie –poprawia czułość –pogarsza rozdzielczość MDSC - dwa eksperymenty równocześnie –szybkie ogrzewanie - modulowane –wolne ogrzewanie - średnia

85 85 Średnia i Modulowana Temperatura

86 86 Średnia i modulowana szybkość grzania

87 87 Modulated DSC ® MDSC ® daje dwa sygnały –Modulated Heating Rate (Stymulacja) –Modulated Heat Flow (Odpowiedź)

88 88 MDSC® Raw Signals

89 89 Modulated DSC ® MDSC ® Data Signals Odwracalne przemiany Ciepło właściwe przejście szkliste topnienie Total = odwracalne + nieodwracalne –Energy storage contributions from molecular vibration, rotation, and translation involving existing structures

90 90 Modulated DSC ® MDSC ® Data Signals Nieodwracalne przejścia Relaksacja naprężeń parowanie Utwardzanie żelowanie skrobi rozkład Topnienie (niektóre) Total = odwracalne + nieodwracalne Specific heat contribution delayed on time scale of dynamic experiment due to structural changes

91 91 Interpretacja MDSC Jeśli szybkość grzania wynosi 0, to strumień ciepła zależy tylko od części nieodwracalnej wówczas każdy przepływ ciepła spowodowany jest procesami nieodwracalnymi w próbce ƒ(T,t)

92 92 Interpretacja MDSC Powyżej czerwonej linii efekty nieodwracalne

93 93 Modulated DSC ® MDSC parametry zależą od 3 wybieranych przez operatora zmiennych –średnia szybkość ogrzewania ( o C/min) –okres modulacji ( sek.) –amplituda modulacji temperatury (+/-0, o C) użyj takiej szybkości grzania, aby podczas przejścia było 4-5 cykli

94 94 Liczba cykli w czasie przejścia

95 95 Ilość cykli w czasie przejścia

96 96 Kiedy wykonywać MDSC® Wyznaczanie Tg –jeśli trudno wyznaczyć Tg lub występuje relaksacja naprężeń wykonaj MDSC Badanie topnienia i krystalizacji –jeśli topnienie nie zachodzi normalnie lub trudno jest wyjaśnić czy zaszła krystalizacja użyj MDSC Wyznaczanie Cp

97 Przykłady MDSC

98 98 Interpretacja MDSC

99 99 Szukanie Tg

100 100 Tg jest odwracalne

101 101 Przykłady

102 102

103 103 Krzywa utwardzania żywicy poliestrowej, MDSC

104 104 Krzywa dotwardzania żywicy poliestrowej, MDSC

105 105 Krzywa dotwardzania żywicy poliestrowej, MDSC

106 106 Krzywe dotwardzania żywicy poliestrowej, MDSC

107 107 Krzywa utwardzania żywicy winyloestrowej, MDSC

108 108 Krzywa dotwardzania żywicy winyloestrowej, MDSC

109 109 Badanie żywicy epoksydowej, MDSC

110 110 Badanie żywicy epoksydowej, MDSC

111 111 DSC

112 112 DSC

113 113 DSC

114 114

115 115 Differential Thermal Analysis Differential Thermal Analysis Różnicowa Analiza Termiczna Pomiar różnicy temperatur ΔT między próbką a wzorcem Różnica temperatury mierzona jest w funkcji temperatury lub czasu Substancje są ogrzewane lub chłodzone w jednakowych warunkach wg zadanego programu

116 116 DTA Furnace Thermocouples Heat Flux DSC

117 117 DTA Poprzednik DSC –zasadniczo można badać te same zjawiska mniej dokładna metoda, na wynik wpływ ma wiele czynników –geometria pieca –kształt i wielkość tygli –rodzaj termopar, ich położenie w piecu –wielkość próbki, geometria –sposób umieszczenia w pojemniku –wielkość ziaren

118 118 DTA –Szybkość ogrzewania –atmosfera pieca, ciśnienie (reakcje między produktami rozkładu a atmosferą) Trudność w interpretowaniu krzywych Konieczność stosowania substancji wzorcowych

119 119 Krzywa DTA 1-proces endotermiczny, 2 - proces egzotermiczny, 3 - przemiana fazowa

120 120

121 121 ISO standards ISO 11358: Plastics - Thermogravimetry of Polymers –Part 1:General pinciples –Part 2: Determination of kinetic parameters

122 122 Termograwimetria Ogrzewanie próbki z jednoczesnym pomiarem masy Ogrzewanie w atmosferze tlenu lub azotu Zmiany masy mierzone przy pomocy precyzyjnych wag Wykres to zależność masy próbki od – temperatury - termograwimetria izotermiczna –czasu - termograwimatria dynamiczna

123 123 Termograwimetria Krzywa termograwimetryczna jest schodkowa –każdy stopień wskazuje na proces związany ze spadkiem (wzrostem) masy –wysokość stopni wskazuje jednoznacznie zmianę masy –charakterystyczne punkty to T p - początek procesu - początek odchylenia krzywej od poziomu T k - koniec procesu

124 124 Termograwimetria Na krzywej termograwimetrycznej nie rejestruje się przemian fizycznych (bez zmiany masy) –topnienie –krystalizacja –Tg

125 125 Suspension typeTop balance typeHorizontal type Thermobalance methods

126 126

127 127 TGA Polyethylene/Carbon Black Heating Rate: 160°C/min 75% Polyethylene % Carbon Black N 2 O 2 T (°C) Weight %

128 128 TGA Nylon 6/6 Reinforced with Molybdenum Disulphide 2.4% MDS % Nylon 6/6 T (°C) Weight % Heating Rate: Atmosphere: 40°C/min Air

129 129 TGA Fiberglass Reinforced Nylon 2% Moisture 80% Nylon 18% Fiberglass T (°C) Weight % Heating Rate: Atmosphere: 80°C/min Air

130 130 TGA PTFE/Acetal Polymer Blend 80% Acetal 20% PTFE T (°C) Weight % Heating Rate: Atmosphere: 40°C/min Air

131 131 Following the Cure by TGA T (°C) Temperature of Maximum Cure Isothermal Curing at Various Temperatures Curing at (°C): % Weight Loss TGA Phenolic Resin

132 132

133 133 Termograwimetria różnicowa Pierwsza pochodna krzywej TG po temperaturze lub po czasie to –różniczkowa krzywa termograwimetryczną DTG piki odpowiadają procesom związanym ze zmianą masy Ekstremum odpowiada temperaturze w której proces zachodzi najszybciej

134 134 Krzywe DTA i TG

135 135 TG, DTG stabilność termiczna degradacja termiczna skład próbki adsorpcja, absorpcja gazów reakcje z gazami sublimacja odparowanie cieczy dehydratacja próbki

136 136

137 137 Derywatografia Rejestruje się kompleksowo –DTA - ΔT –TG - zmiana masy próbki –DTG - szybkość zmiany masy Pełniejsza ocena przebiegu procesu Analiza tej samej próbki równocześnie trzema metodami w tych samych warunkach

138 138 Derywatografia Zastosowania –analiza składu –identyfikacja minerałów –ocena czystości związków –Przemiany fizyczne topnienie krystalizacja parowanie sublimacja absorpcja, adsorpcja

139 139 Derywatografia Zastosowania –reakcja chemiczne dehydratacja degradacja termiczna utlenianie reakcje z gazami

140 140 Derywatografia Ograniczenia i czynniki wpływające na dokładność pomiaru jak w DTA

141 141 TGA Purge Gas Out Tc Sensor Platinum Heater - PRT Sample in Pan Sheath Gas Pyrex Furnace Tube Balance Gas Quartz Chamber Sleeve Active Gas Anticonvection System Iris Quartz Hanger Replaceable Platinum Foil

142 142 TGA

143 143

144 144 TG

145 145 Qualitative and Quantitative Thermal Analysis TG/DTA: Quantitative Analysis FTIR: Qualitative Analysis MassSpec: Qualitative Analysis

146 146


Pobierz ppt "2 Dr inż. Krzysztof GorącyDr inż. Krzysztof Gorący Instytut Polimerów Stara Chemia pok. 33 Konsultacje –Poniedziałek 14.00 – 15.00 –Czwartek14.00 – 15.00."

Podobne prezentacje


Reklamy Google