Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Otrzymywanie oraz właściwości strukturalne i magnetyczne związków M 2 CrV 3 O 11 (M = Zn, Mg oraz Ni). mgr inż. Adam Worsztynowicz Instytut Fizyki Politechnika.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Otrzymywanie oraz właściwości strukturalne i magnetyczne związków M 2 CrV 3 O 11 (M = Zn, Mg oraz Ni). mgr inż. Adam Worsztynowicz Instytut Fizyki Politechnika."— Zapis prezentacji:

1 Otrzymywanie oraz właściwości strukturalne i magnetyczne związków M 2 CrV 3 O 11 (M = Zn, Mg oraz Ni). mgr inż. Adam Worsztynowicz Instytut Fizyki Politechnika Szczecińska

2 Wieloskładnikowe tlenki często wykazują interesujące właściwości fizyczne, takie jak nadprzewodnictwo, magnetyzm, w szczególności kolosalny magnetoopór (perowskity), czy właściwości katalityczne. Tlenki zawierające w składzie wanad mają potencjalne zastosowania z powodu ich właściwości elektrycznych i chemicznych. Wykorzystywane są m.in. jako aktywne i selektywne katalizatory w reakcjach utleniania lekkich węglowodorów, niektóre z nich stosuje się jako matryce laserowe lub matryce dogodne do wprowadzenia litu (przewodniki jonowe) w bateriach litowych. Ortowanadany o strukturze ZrSiO 4 : m. in. związki MVO 4, MPO 4 i MAsO 4 (M= Fe, Cr, In, Al, Sc, Y lub lantanowiec). Dla związków z tej grupy występują różne możliwe zastosowania: w katalizie: w katalizie: obserwuje się wzmocnienie aktywności katalitycznej takich związków na bazie lantanowców poprzez dodanie jonów Fe lub Mn. obserwuje się wzmocnienie aktywności katalitycznej takich związków na bazie lantanowców poprzez dodanie jonów Fe lub Mn. związek LaVO 4 jest katalizatorem dla rekcji siarkowodór --> siarka +woda; dodanie antymonu - zwiększa wydajność tej reakcji. związek LaVO 4 jest katalizatorem dla rekcji siarkowodór --> siarka +woda; dodanie antymonu - zwiększa wydajność tej reakcji. można znaleźć doniesienia o aktywności fotokatalitycznej związków tego rodzaju. można znaleźć doniesienia o aktywności fotokatalitycznej związków tego rodzaju. Niektóre materiały o strukturze cyrkonu (MVO 4 dla M = In, Fe) mogą być używane jako katody w nowoczesnych ogniwach. Istnieją szerokie możliwości zastosowania tych związków w charakterze luminoforów, polaryzatorów, aktywnych optycznie materiałów dla laserów i diód świecących. Liczne dane można znaleźć w literaturze na temat związku Nd:YVO 4 znajdującego zastosowanie w laserach; YVO 4 domieszkowany europem również wykazuje interesujące właściwości w tej dziedzinie. Wanadany(V) kobaltu(II) (CoV 2 O 6 ), z uwagi na swoje specyficzne właściwości transportowe są stosowane do konstrukcji elektrod tzw. "nowego typu". Ogniwa zbudowane z takich elektrod odznaczają się dużą pojemnością oraz możliwością wielokrotnego ładowania. Wanadany(V) cynku(II) (Zn 2 V 2 O 7 ) są stosowane jako składniki wielowarstwowych układów scalonych. WPROWADZENIE (1)

3 Znacznie skromniejsze piśmiennictwo dotyczy układów trójskładnikowych: Cr 2 O 3 -V 2 O 5 -MO, gdzie M=Zn, Ni, Mg. W takich trójskładnikowych układach powstają związki A 2 BV 3 O 11, gdzie A= Zn, Mg, Ni, B=Fe, Cr. Rodzina tych związków krystalizuje w układzie trójskośnym (typ Mg 1.7 Zn 0.3 GaV 3 O 11, grupa przestrzenna Pī). Ogólna nazwa tej rodziny to wanadany trójwartościowego metalu (B=Cr, Fe) z dwuwartościowymi metalami: A= Zn, Mg lub Ni. Do dzisiaj określono tylko podstawowe parametry strukturalne niektórych związków z tej rodziny. W szczególności dotyczy to związków Zn 2 FeV 3 O 11 oraz Mg 2 FeV 3 O 11, dla których przeprowadzono udokładnienie struktury metodą Rietvelda na bazie pomiarów neutronograficznych i RTG. W ramach rozprawy doktorskiej przeprowadzono syntezę nowych związków wanadanów A 2 CrV 3 O 11 (A=Mg, Zn, Ni). Podstawowymi technikami badawczymi stosowanymi wobec nowych związków mogą być: n dla określenia właściwości strukturalnych - dyfrakcja rentgenowska na materiałach polikrystalicznych (XRD) n dla określenia właściwości fizycznych – metody spektroskopii fotoelektronowej (XPS), elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR), spektrosopii IR, ramanowskiej i luminescencji namagnesowania przy pomocy urządzenia SQUID Za wyjątkiem XPS, wszystkie pozostałe metody badawcze zostały w rozprawie wykorzystane. WPROWADZENIE (2)

4 1.A. Worsztynowicz, S.M. Kaczmarek, W. Paszkowicz, R. Minikayev, "Crystal structure of one member of vanadate family - magnesium chromium vanadate Mg 2 CrV 3 O 11 ", Powder Diffraction J., in the print 2.A. Worsztynowicz, S.M. Kaczmarek, V. Mody, R.S. Czernuszewicz, "Vanadochromates with divalent metals; structural and magnetic characterization", Rev. Adv. Mat. Sci. 3.A. Worsztynowicz, S.M. Kaczmarek, M. Bosacka, V. Mody, R.S. Czernuszewicz, "Structural and magnetic characterization of the Cr 3+ and Ni 2+ ion species in Ni 2 CrV 3 O 11 ", Rev. Adv. Mat. Sci. 14 (2007) A. Worsztynowicz, S.M. Kaczmarek, M. Kurzawa, M. BosackaMagnetic study of Cr 3+ ion in M 2 CrV 3 O 11-x (M=Zn, Mg) compounds J. Solid State Chem., 178 (2005) A.Worsztynowicz, L. Wabia, J. Typek, H. Fuks, S. Kaczmarek, M. Kurzawa, M. Bosacka, I. Rychlowska-Himmel, R. Szymczak, M. Baran; Anomalous behaviour of the EPR spectra of Zn 2 CrV 3 O 11-x compound Mol. Phys. Rep. 39 (2004) H. Fuks, M. Wabia, J. Typek, A. Worsztynowicz, N. Guskos, M. Kurzawa, M. Bosacka, R. Szymczak, M. Baran, I. Rychlowska-Himmel; Temperature evolution of the EPR spectra in Mg 2 CrV 3 O 11-x compound Mol. Phys. Rep. 39 (2004) H. Fuks, L. Wabia, J. Typek, A. Worsztynowicz, N. Guskos, M. Kurzawa, M. Bosacka, R. Szymczak, M. Baran, I. Rychlowska-Himmel; EPR study of Ni 2 CrV 3 O 11-x compound Mol. Phys. Rep. 39 (2004) PUBLIKACJE

5 MetodaBadawcza Nazwa urządzenia Miejsce pomiaru DTA derywatograf F. Paulik- L. Paulik- L. Erdey Zakład Chemii Organicznej i Analitycznej Politechniki Szczecińskiej XRD dyfraktometr DRON-3, CoK α /Fe Zakład Chemii Organicznej i Analitycznej Politechniki Szczecińskiej dyfraktometr Panalytical XPert, Pro Alpha 1 MPD Laboratorium X-Ray i Mikroskopii Elektronowej Instytutu Fizyki PAN IR SPECORD M-80 Zakład Chemii Organicznej i Analitycznej Politechniki Szczecińskiej Spektrofotometr Lambda-900 PERKIN ELMER fourierowski spektrofotometr FTIR 1725 X Zakład Technologii Optoelektronicznej Wojskowej Akademii Technicznej Fotoluminescencj a Specord-40 Instytut Fizyki Doświadczalnej Uniwersytetu Gdańskiego Rezonans Ramana SPEX DM3000 Wydział Chemii Uniwersytetu w Houston EPR ELEXSYS Bruker E500 Instytut Fizyki Politechniki Szczecińskiej Podatnośćmagnetyczna magnetometr SQUID MPMS-5 Instytut Fizyki Polskiej Akademii Nauk w Warszawie METODYKA DOŚWIADCZALNA Wykaz wszystkich metod badawczych i układów pomiarowych wykorzystanych podczas realizacji tematu pracy doktorskiej

6 Na potrzeby pracy doktorskiej wykorzystane zastały materiały badawcze zsyntetyzowane w Zakładzie Chemii Organicznej i Analitycznej Politechniki Szczecińskiej. No. Skład mieszanin wyjściowych [mol %] Warunki otrzymywania Rezultaty analizy XRD [2 NiCO 3 ·3 Ni(OH) 2 ·4 H 2 O] V 2 O Cr 2 O 3 500ºC (24h) + 600ºC (24h) + 650ºC (24h) + 750ºC (24h) + 800ºC (24h) Ni 2 CrV 3 O CrVO Ni 2 V 2 O 7 700ºC (24h) + 800ºC (24h) NiCr 2 O Ni(VO 3 ) 2 700ºC (24h) + 800ºC (24h) ZnO V 2 O Cr 2 O 3 550ºC (24h × 2) + 570ºC (24h) Zn 2 CrV 3 O CrVO Zn 2 V 2 O 7 550ºC (24h × 2) + 570ºC (24h) [3 MgCO 3 ·Mg(OH) 2 ·3 H 2 O] V 2 O Cr 2 O 3 690ºC (24 h) + 750ºC (24 h) + 820ºC (24 h) Mg 2 CrV 3 O 11 Skład wyjściowy oraz warunki otrzymywania nowych wanadanów M 2 CrV 3 O 11 PREPARAKTYKA WANADANÓW (1)

7 Przebieg reakcji przeprowadzonej w ciele stałym można opisać następującymi równaniami: PREPARAKTYKA WANADANÓW (2)

8 PRÓBA OTRZYMANIA MONOKRYSZTAŁU M 2 CrV 3 O 11 METODĄ TOPIENIA STREFOWEGO Zn 2 CrV 3 O 11 Mg 2 CrV 3 O 11

9 WYNIKI POMIARÓW OPTYCZNYCH (1) Pomiary absorpcji w podczerwieni (IR) n obecność w strukturze tetraedrów VO4, bipiramid trygonalnych VO5 oraz MO5 i oktaedrów MO6 (M= Zn, Mg, Ni, Cr). n widma te wykazują duże podobieństwa w szerokim zakresie liczb falowych, różniąc się jednak intensywnością i położeniem rejestrowanych pasm. » Zakres I (890 – 1040 cm -1 ) zarejestrowano piki absorpcyjne pochodzące od drgań rozciągających wiązań V-O w tetraedrach VO4 i bipiramidach trygonalnych VO5. » Zakres II ( cm -1 ) maksima absorpcji, za które odpowiedzialne są drgania rozciągające wiązań M-O w bipiramidach trygonalnych MO5 i oktaedrach MO6. » Zakres III (650 – 250 cm -1 ) piki absorpcji, które przypisano drganiom deformacyjnym wiązań V-O w tetraedrach VO4 oraz wiązań M-O w poliedrach MO5 i MO6

10 WYNIKI POMIARÓW OPTYCZNYCH (2) Porównanie widm transmisyjnych M 2 CrV 3 O 11 zarejestrowanych dwoma różnymi spektrofotometrami SPECORD M-80 i FTIR 1725 X. Pomiary absorpcji w podczerwieni (IR)

11 WYNIKI POMIARÓW OPTYCZNYCH (3) Pomiary widm Ramana Widma Ramana każdego z badanych związków posiadają charakterystyczną dla siebie strukturę, z tym, że widma Mg2CrV3O11 i Zn2CrV3O11 są porównywalne, różnią się zaś wyraźnie w stosunku do widma Ni2CrV3O11 n Zakres cm -1 szereg słabych pasm, w większości pochodzących od deformacyjnych drgań wiązań M-O, M= Zn, Mg, Ni oraz Cr i modów wibracyjnych sieci krystalicznej. n Zakres cm -1 największe różnice: » Piki Ramana odpowiadające za drgania rozciągające wiązań jonów metali M= Zn, Mg, Ni oraz Cr z jonem tlenu (M-O). » Dla Ni 2 CrV 3 O 11 wyraźnie wyodrębnione są maksimum odpowiadające drganiom wiązań Ni-O i Cr-O. » Drgania wiązań Mg-O, Zn-O oraz Cr-O w widmach dwóch pozostałych są przesunięte w stronę większych liczb falowych.

12 WYNIKI POMIARÓW OPTYCZNYCH (3) Pomiary widm Ramana

13 WYNIKI POMIARÓW OPTYCZNYCH (3) Pomiary widm Ramana

14 WYNIKI POMIARÓW OPTYCZNYCH (3) Pomiary widm Ramana

15 WYNIKI POMIARÓW OPTYCZNYCH (4) Pomiary fotoluminescencji W widmach fotoluminescencji zaobserwować można również wyraźne różnice pomiędzy badanymi związkami. Pasma emisyjne z maksimum dla długości fali nm i nm są obecne w każdym z trzech widm. Związane są one z emisją par donor-akceptor i emisją jonów chromu obserwowaną zwykle w ośrodkach słabo amorficznych. Wspomniane maksima fotoemisji można związać również z emisją kooperatywną jonów Cr i/lub Ni. Trzecie maksimum emisyjne występujące w nm, obecne tylko w widmie fotoemisji Ni2CrV3O11, pochodzi prawdopodobnie od centrów niklowych.

16 n Na podstawie otrzymanych dyfraktogramów przeprowadzono udokładnianie struktury badanych związków metodą Rietvelda. n Pomyślnie i z bardzo dobrymi parametrami dopasowania (R, R B, χ 2 itd.) udało się udokładnić strukturę Mg 2 CrV 3 O 11. n Z niewiele gorszymi parametrami dopasowania udokładniono również strukturę Zn 2 CrV 3 O 11. n Dla trzeciego z wanadanów, Ni 2 CrV 3 O 11, nie udało się rozwiązać pomyślnie struktury. n Rezultat analizy strukturalnej potwierdził izostrukturalność związków Mg 2 CrV 3 O 11 oraz Zn 2 CrV 3 O 11 z typem struktury Mg 1.7 Zn 0.3 GaV 3 O 11. n Izostrukturalność wanadanu niklu z tym typem struktury, a tym samym z Mg 2 CrV 3 O 11 oraz Zn 2 CrV 3 O 11 nie można jednoznacznie potwierdzić. BADANIA STRUKTURALNE M 2 CrV 3 O 11 (1)

17 Rezultat udokładniania metodą Rietvelda dyfraktogramów Mg 2 CrV 3 O 11

18 Rezultat udokładniania metodą Rietvelda dyfraktogramów Zn 2 CrV 3 O 11

19 Określono z dużą dokładnością, stałe sieciowe oraz wyznaczono współrzędne położenia atomów w komórce elementarnej. Na tej podstawie wyodrębniono ze struktury periodycznie powtarzające się formacje. n Istnienie takich poliedrów koordynacyjnych w strukturze wanadanów zastało wcześniej zaobserwowane w wynikach pomiarów optycznych. n Drugą formację tworzą jony wanadu V 5+ : izolowany tetraedr V(1)O 4 wraz z klasterem. Klaster ten składa się z połączonych krawędziami trygonalnych bipiramid V(2)O 5, które połączone są z kolei z jednej i drugiej strony z narożem tetraedru V(3)O 4. n Pierwszą formację tworzą dwuwartościowy metal M = Zn lub Mg i trójwartościowy chrom: każda bipiramida M(3)O 5 połączona jest z jednej strony z krawędzią oktaedru M(2)O 6 i z drugiej strony z narożem oktaedrycznego dimeru M(1) 2 O 10. BADANIA STRUKTURALNE M 2 CrV 3 O 11 (2)

20 w Mg 2 CrV 3 O 11 M(3) = 0.03Cr Mg M(1) = 0.7Cr + 0.3Mg M(2) = 0.24Cr Mg Ciekawa właściwość wanadanów - pewne pozycje w komórce elementarnej zajmowane są przez dwa jony metali. Atomy Cr podstawiają się wspólnie z atomami Mg i Zn w trzech pozycjach krystalograficznych: M(1) i M(2) o oktaedrycznej koordynacji oraz w M(3) o koordynacji trygonalnej bipiramidy. Oktaedryczne otoczenie M(1) i M(2) wypełniane jest w różnych proporcjach na przemian jonami metali trójwartościowych Ga, Fe, Cr i dwuwartościowych Mg czy Zn. W pozycji M(3), o pięciokrotnej koordynacji, zauważalna jest jednak wspólna tendencja we wszystkich związkach – pozycję tą obsadzają tylko dwuwartościowe jony Mg lub Zn. w Zn 2 CrV 3 O 11 M(3) = 0.01Cr Zn M(1) = 0.98Cr Zn M(2) = 0.03Cr Zn BADANIA STRUKTURALNE M 2 CrV 3 O 11 (3)

21 W widmie EPR zaobserwowano szeroką i bardzo intensywną linię absorpcji pola mikrofalowego, zlokalizowaną w g = Linia ta była wyraźnie obserwowana w widmach wszystkich trzech materiałów jednakże w nieco innych temperaturach, tzn.: powyżej 10 K w Zn 2 CrV 3 O 11 ; powyżej 15 K w Mg 2 CrV 3 O 11 oraz w znacznie wyższych temperaturach, powyżej 50 K, w Ni 2 CrV 3 O 11. WYNIKI POMIARÓW EPR (1)

22 Linię tą dla widm Mg 2 CrV 3 O 11 i Zn 2 CrV 3 O 11 przypisano przejściom absorpcyjnym wewnątrz multipletu S = 2 oddziałujących jonów chromu Cr 3+ -Cr 3+ (dimer). Na podstawie dopasowania temperaturowej zależności intensywności tej linii określono stałą oddziaływania wymiennego J CrCr /k = -9.5(7) K dla Zn 2 CrV 3 O 11 oraz - 6.5(6) K dla Mg 2 CrV 3 O 11. Powodem różnicy wartości stałych oddziaływania może być różna odległość miedzy jonami chromu w dimerze. WYNIKI POMIARÓW EPR (2)

23 Niecałkowite obsadzenie tych pozycji może powodować powstawanie izolowanych dimerów Cr 3+ rozrzuconych statystycznie w sieci krystalicznej. W przypadku, gdy jon Cr może lokalizować się tylko w pozycji M(1), a ma to miejsce dla związków Zn 2 CrV 3 O 11, pojawia się uporządkowanie dimerów w strukturze. Mogą one tworzyć łańcuchy chromowe, typu zig-zag, gdzie odległość miedzy sąsiadami w kierunku a wynosi 5.45Å i 5.32Å, natomiast w kierunku b 5.45Å i 3.12Å. W kierunku c odległość miedzy sąsiadami jest duża i równa 9.9 Å. WYNIKI POMIARÓW EPR (3) W przypadku wanadanu magnezu odległość miedzy sąsiednimi pozycjami M(1) i M(2) w komórce elementarnej, w których może się znaleźć jon Cr, wynosi 5.02 Å.

24 Za takim uporządkowaniem w podsieci jonów Cr w strukturze M 2 CrV 3 O 11 przemawiają również wyniki analizy podatności magnetycznej: Spadek wartości efektywnego momentu magnetycznego w miarę spadku temperatury jest typowy dla układów, w których dominującymi oddziaływaniami stają się, wraz z obniżaniem temperatury, oddziaływania antyferromagnetyczne. POMIARY TEMPERATUROWE PODATNOŚCI MAGNETYCZNEJ (1) J 1 /k = -2.30(4)K i J 2 /k = 0K dla Mg 2 CrV 3 O 11 J 1 /k = -1.30(6) K i J 2 /k = -14.4(4) K dla Zn 2 CrV 3 O 11

25 Pochodzenie linii I EPR dla Ni 2 CrV 3 O 11 przypisano oddziałującym parom jonów Cr 3+ -Ni 2+. Stwierdzono, że linia ta pochodzi tylko od przejść wewnątrz multipletu o spinie S = 3/2. Na podstawie dopasowania została określona stała oddziaływania wymiennego J CrNi /kB = -32(2) K. Absorpcji EPR pochodzącej od przejść wewnątrz multipletu S = 5/2 nie obserwuje się z powodu bardzo dużej wartości J CrNi. Nie można natomiast wykluczyć, że ta szeroka i intensywna linia jest superpozycją absorpcji pochodzącej od nie-diamagnetycznego stanu podstawowego S = 1/2, i rozważanego multipletu o spinie S = 3/2. Niemożliwe jest jednak ich wyselekcjonowanie z jednej eksperymentalnej linii. WYNIKI POMIARÓW EPR (4) Otrzymane wartości g Cr =1.977 oraz g Ni =2.157 pozostają w dobrej zgodności z obserwowanymi gdzie indziej wartościami czynników g tych jonów.

26 n Istnienie oddziaływań miedzy jonami Cr 3+ i Ni 2+ zaobserwowane w widmach EPR potwierdzone zostało przez pomiary podatności magnetycznej. W zależności temperaturowej efektywnego momentu magnetycznego dla Ni 2 CrV 3 O 11 zaobserwowano znaczne różnice. W temperaturze pokojowej eff =5,50 mB i podobnie jak dla wanadanów cynku i magnezu, maleje systematycznie ze spadkiem temperatury = dominacja oddziaływania antyferromagnetycznego. Wartość eff = 5.50 B jest znacznie większa, niż spodziewana wartość, eff = 4.5 B, właściwa dla par Cr 3+ - Ni 2+ z czynnikiem g=2.0 = za nadwyżkę odpowiadać mogą dodatkowe oddziaływania sprzężonych par jonów Ni 2+ - Ni 2+. POMIARY TEMPERATUROWE PODATNOŚCI MAGNETYCZNEJ (2)

27 W celu opisania zmian podatności magnetycznej z temperaturą dla wanadanu niklowego założono, że składać się będzie ona ze znormalizowanej sumy podatności magnetycznej pochodzącej zarówno od dimerów Cr 3+ -Ni 2+ jak i Ni 2+ -Ni 2+. Na podstawie dopasowania określono stałe oddziaływania J Ni-Ni /k = K i J Cr-Ni /k = K. Dimery niklowe Ni 2+ -Ni 2+ stanowią 88% wkładu do podatności magnetycznej, resztę (12%) stanowią dimery Cr 3+ - Ni 2+. Otrzymane stałe oddziaływania wymiennego pozostają w dobrej zgodzie ze wspomnianymi powyżej wynikami EPR (J Cr-Ni /k = -32K). POMIARY TEMPERATUROWE PODATNOŚCI MAGNETYCZNEJ (3)

28


Pobierz ppt "Otrzymywanie oraz właściwości strukturalne i magnetyczne związków M 2 CrV 3 O 11 (M = Zn, Mg oraz Ni). mgr inż. Adam Worsztynowicz Instytut Fizyki Politechnika."

Podobne prezentacje


Reklamy Google