Mechanizmy reakcji organicznych

Prezentacja na temat: "Mechanizmy reakcji organicznych"— Zapis prezentacji:

1 Mechanizmy reakcji organicznych
Reakcje polarne zachodzące w warunkach zasadowych

2 Reakcje polarne zachodzące w warunkach zasadowych
Substytucje i eliminacje na wiązaniu σ C(sp3)-X

3 Nukleofile to związki posiadające wolną aktywną parę elektronową dostępną by wytworzyć nowe wiązanie. Nukleofil może być obojętny elektrycznie lub naładowany ujemnie. Istnieją trzy typy nukleofili: nukleofile posiadające wolna parę elektronową, σ-nukleofile i π-nukleofile.

4 Dobre i złe nukleofile Nukleofilowość maleje ze wzrostem zasadowości nukleofila Wpływ elektroujemności na nukleofilowość Wpływ objętości na zasadowość/nukleofilowość Efekt α

5 Wpływ rezonansu

6 Dobre i złe grupy odchodzące
Grupy dobrze odchodzące. Rhal i epoksydy mogą być dodatkowo aktywowane przez kwasy Lewisa Grupa odchodząca powstaje w wyniku solwolizy. Potrzebna aktywacja by wygenerować grupę dobrze odchodzącą. Grupy źle odchodzące

7 Substytucja – mechanizm SN2

8 Substytucja – mechanizm SN2 (Stereochemia substytucji)

9 Substytucja – mechanizm SN2

10 Etap biosyntezy tryptofanu

11

12

13 Substytucja nukleofilowa na pierwiastkach innych niż węgiel (S, P,…) – mechanizm SN2?
Czy mechanizm addycji – eliminacji?

14 SN2-Si

15 SN2-Si

16 SN2-Si

17 Substytucja – mechanizm SN1

18 Stereochemia reakcji SN1 – Pary jonowe

19 Stereochemia reakcji SN1 – Pary jonowe

20

21 Synteza nukleotydów

22 Udział grup sąsiadujących (wspomaganie anchimeryczne)
bezpośrednie oddziaływanie centrum reakcyjnego z wolą parą elektronów lub elektronami pi wiązań istniejących w tej samej cząsteczce, ale nie sprzężonych z centrum reakcyjnym. Związany z tym wzrost szybkości reakcji to wspomaganie anchimeryczne.

23 Udział grup sąsiadujących (wspomaganie anchimeryczne)
środki alkilujące posiadające element będący grupą sąsiadującą

24 Udział grup sąsiadujących (wspomaganie anchimeryczne)

25 Udział grup sąsiadujących (wspomaganie anchimeryczne)

26 Wpływ grup sąsiadujących na steroselektywność procesów

27 Udział grup sąsiadujących (wspomaganie anchimeryczne)

28 Udział grup sąsiadujących (wspomaganie anchimeryczne)
przegrupowanie Payne’a przegrupowanie aza-Payne’a

29 Preparatywnie użyteczne reakcje SN2 (Alkilowania)

30 Preparatywnie użyteczne reakcje SN2 (Alkilowania)

31 Preparatywnie użyteczne reakcje SN2 (Alkilowania)

32 β-Eliminacje reakcje, w których atomy lub grupy atomów X i Y są usuwane z cząsteczki nazywamy eliminacjami

33 β-Eliminacje w środowisku zasadowym przebiegają według mechanizmów E2 lub E1cb

34 β-Eliminacje w środowisku zasadowym przebiegają według mechanizmów E2 lub E1cb

35 β-Eliminacje Reguła Zaitseva i Hofmanna (powstawanie bardziej lub mniej podstawionych alkenów)

36 β-Eliminacje eliminacja E2’ i synteza związków wysokoenergetycznych

37 β-Eliminacje Eliminacja E2 halogenków winylowych

38 β-Eliminacje Eliminacja E2 halogenków winylowych

39 β-Eliminacje Eliminacja E1cb
Reakcja eliminacji E1cB jest rodzajem reakcji eliminacji, która zachodzi w warunkach zasadowych, gdzie szczególnie słaba grupa opuszczająca (taka jak -OH lub -OR) i kwaśny wodór eliminują się tworząc dodatkowe wiązanie β-Eliminacje Eliminacja E1cb Zasadowa degradacja chemiacetali

40 β-Eliminacje Eliminacja E1cb

41 β-Eliminacje Eliminacja E1cb

42 β-Eliminacje Eliminacja E1cb

43 β-Eliminacje Fotochemicznie indukowana eliminacja E1cb
Journal of the American Chemical Society. 127 (21): 7698–7699

44 β-Eliminacje fragmentacja β-heteropodstawionych związków metaloorganicznych (eliminacja het1/het2)

45 β-Eliminacje Reakcja Julia (eliminacja het1/het2)

46 β-Eliminacje Olefinacja Petersona (eliminacja het1/het2)

47

48 Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π
addycja do związków karbonylowych

49 Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π
addycja do związków karbonylowych

50 Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π
addycja do związków karbonylowych

51 Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π
addycja do związków karbonylowych

52 Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π
addycja do związków karbonylowych

53 Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π
addycja do związków karbonylowych

54 Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π
reakcje stabilizowanych karbanionów)

55 Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π
reakcja aldolowa

56 Mechanizm karboksylacji Rubisco, enzymu wiążącego węgiel

57 Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π
synteza (Z) i (E) enolanów (enolany litowe estrów i ketonów)

58 Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π
synteza (E) enolanów litowych estrów i ketonów - cykliczny stan przejściowy, mały podstawnik (R)

59 Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π
synteza (Z) enolanów litowych estrów i ketonów - otwarty stan przejściowy, duży podstawnik (R)

60 Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π
addycja do związków α,β-nienasyconych (reakcja Michaela)

61 Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π
addycja do związków α,β-nienasyconych (reakcja Michaela)

62 Substytucja na σ wiązaniu C(sp2)-X
substytucja na alkenylowym lub arylowym węglu Aromatyczne podstawienie nukleofilowe biosyntezy nukleozydów purynowych

63 Substytucja na σ wiązaniu C(sp2)-X
Substytucja nukleofilowa – mechanizm SRN1 (Radical-nucleophilic aromatic substitution) mechanizm addycji-eliminacji SNAr zastępcze nukleofilowe podstawienie wodoru

64 Substytucja na σ wiązaniu C(sp2)-X
substytucja na węglu karbonylowym

65 Substytucja na σ wiązaniu C(sp2)-X
substytucja na węglu karbonylowym

66 Substytucja na σ wiązaniu C(sp2)-X
substytucja na węglu karbonylowym

67 Substytucja na σ wiązaniu C(sp2)-X
substytucja na węglu karbonylowym

68 Substytucja na σ wiązaniu C(sp2)-X
Insercja metalu; wymiana halogen-metal

69 Substytucja na σ wiązaniu C(sp2)-X
Insercja metalu; wymiana halogen-metal

70 Substytucja i eliminacja na σ wiązaniu C(sp3)-X
Mechanizm SN2 Mechanizm E2 lub E1CB Substytucja mechanizm SRN1 Mechanizm eliminacji-addycji Mechanizm z przeniesieniem pojedynczego elektronu Insercji metalu i wymiany halogen-metal α-eliminacja prowadząca do karbenów Przegrupowania promowane zasadą

71 Substytucja na σ wiązaniu C(sp3)-X
Mechanizm eliminacji-addycji

72 Substytucja na σ wiązaniu C(sp3)-X
mechanizm z przeniesieniem pojedynczego elektronu

73 Substytucja na σ wiązaniu C(sp3)-X
Insercja metalu; wymiana halogen-metal

74 Substytucja na σ wiązaniu C(sp3)-X
α-eliminacja prowadząca do karbenów

75 Substytucja na σ wiązaniu C(sp3)-X
α-eliminacja prowadząca do karbenów, typowe reakcje karbenów - [2+1]cykloaddycja

76 Substytucja na σ wiązaniu C(sp3)-X
α-eliminacja prowadząca do karbenów, typowe reakcje karbenów – insercja do wiązania σ C-H

77 Substytucja na σ wiązaniu C(sp3)-X
Przesunięcie 1,2

78 Przegrupowania katalizowane zasadą
Migracja węgiel-węgiel (przegrupowanie Favorskiego)

79 Przegrupowania katalizowane zasadą
Przegrupowanie Wolffa (migracja C-C)

80 Przegrupowania katalizowane zasadą
Przegrupowanie Baeyera-Villigera (migracja C-O)

81 Przegrupowania katalizowane zasadą
od węgla do azotu Curtius, Hofmann

82 Przegrupowania katalizowane zasadą
od boru do tlenu

83 Napisz mechanizm poniższych reakcji

84 Napisz mechanizm poniższych reakcji

85 Napisz mechanizm poniższych reakcji
Rozpoznaj i napisz mechanizmy reakcji

86 Napisz mechanizm poniższych reakcji
Napisz mechanizmy reakcji