Materiały ogniotrwałe - materiały ceramiczne, których ogniotrwałość zwykła jest większa od 1580oC Prof. dr hab. M. Szafran

Ogniotrwałość zwykła

Ogniotrwałość pod obciążeniem Ogniotrwałość pod obciążeniem jest to temperatura, przy której próbka badanego materiału poddana równomiernie wzrastającej temperaturze przy stałym obciążeniu zaczyna mięknąć. Do badania wycina się próbki walcowe o średnicy i wysokości 50 mm. Zasada oznaczenia polega na rejestracji zmian wysokości próbki stale obciążonej 0,2MPa pod wpływem równomiernie wzrastającej temperatury. Do ogrzewania próbki używa się pieca elektrycznego kryptolowego. Na podstawie przeprowadzonego pomiaru sporządza się wykres, z którego odczytuje się trzy temperatury charakterystyczne: -  temperatura początku mięknięcia, w której próbka zostaje zgnieciona o 0,3 mm, -  temperatura, w której próbka zostaje zgnieciona o 4% początkowej wysokości, -   temperatura, w której próbka zostaje zgnieciona o 10% początkowej wysokości.

Temperatury topnienia lub rozkładu związków wykorzystywanych w technologii materiałów ogniotrwałych Tlenki SiO2 1750oC Al2O3 2050oC BeO 2580oC Cr2O3 1990oC MgO 2825oC ZrO2 2700oC Węgliki SiC 2300oC TiC 3140oC ZrC 3530oC HfC 1990oC MgO 4160oC W2C 2850oC Borki TiB2 2670oC ZrB2 3040oC HfB2 3060oC MoB2 2200oC WB 2900oC Azotki Si3N4 1900oC AlN 2200oC Be3N4 2200oC ZrN 2982oC Spinele MgAl2O4 2105oC MgCr2O4 2180oC Krzemki MoSi2 2030oC Krzemiany Al4Si4O10(OH)8 kaolinit 1790oC Al2SiO5 sylimanit 1810oC Mg2SiO4 forsteryt 1990oC

Piramida tworzyw ogniotrwałych według Barthel’a

Kwaśne materiały ogniotrwałe Obojętne materiały ogniotrwałe Typ wyrobów Grupy wyrobów Zawartość SiO2, % Krzemionkowe krzemionkowe wiązane CaO – wypalane >93 krzemionkowe z dodatkami > 85 Glinokrzemianowe kwarcowo-szamotowe >70 Obojętne materiały ogniotrwałe Typ wyrobów Grupy wyrobów Zawartość Al2O3 % Glinokrzemianowe szamotowe 20  45 szamotowe o zwiększone zawartości Al2O3 45  72 wysokoglinowe 72  90 korundowe >90

Zasadowe materiały ogniotrwałe Zawartość głównych składników, % Typ wyrobów Grupy wyrobów Zawartość głównych składników, % Magnezjowe magnezytowe MgO > 85 Magnezjowo wapniowe magnezytowo-dolomitowe MgO >50 CaO > 10 dolomitowe MgO= 35  50 CaO = 45  60 dolomitowo-wapniowe CaO = 60  85 wapniowe CaO > 85 Magnezjowo spinelowe magnezytowo-chromitowe MgO > 65 Cr2O3 = 518 chromitowe- magnezytowe MgO=4060 Cr2O3 = 1530 chromitowe Cr2O3 >25 peryklazowo-spinelowe MgO > 50 Al2O3 > 5 Magnezjowo krzemianowe magnezytowo-forsterytowe MgO=6580 SiO2 > 7 forsterytowe MgO=5065 SiO2 > 30 forsterytow-chromitowe MgO=4560 SiO2 =2030 Cr2O3 =515 magnezytowo-alitowe MgO=3565 SiO2 =615 CaO =1540

Specjalne materiały ogniotrwałe Typ wyrobów Grupy wyrobów Zawartość głównych składników, % węglowe grafityzowane C > 98 niegrafityzowane C > 85 szamotowo-grafitowe C> 5 karborundowe rekrystalizowane SiC > 85 wiązane SiC > 60 cyrkonowe baddeleyitowe ZrO2 >85 baddeleyitowo-korundowe ZrO2 >30 Al2O3 > 60 cyrkonowe-wiązane zawartość podstawowego związku bliska 100 tlenkowe ThO2, BeO nietlenkowe węglikowe, azotkowe, borkowe ....

Mikrostruktura materiału ogniotrwalego

Zastosowanie materiałów ogniotrwałych: Przemysł metalurgiczny piece do granulacji i redukcji rud (materiały kwarcytowe lub mullitowo-korundowe) wielkie piece (bliki węglowe lub karborundowe w trzonie i garze, materiały szamotowe w szybie) nagrzewnice wielkich pieców (materiały szmotowe o zwiększonej zawartości Al2O3) mieszalniki surówki (wymurówka z materiałów magnezytowych lub spinelowych, magnezytowo-chromitowych) kadzie do transportu (materiały glinowe lub glinowo karborundowe konwertory stalownicze (wymurówki zasadowe – dolomitowo-magnezytowe stalownicze piece łukowe (dennica i ściany – mat. chromitowo-magnezytowe, sklepienia mullitowe ciągłe odlewanie stali (kompozyty grafitowo-korundowe, topiona krzemionka, mat. z ZrO2)

Zastosowanie materiałów ogniotrwałych: Przemysł ceramiczny piece cementownicze (w strefie suszenia i podgrzewania: mat. szmotowe, w strefie spiekania: mat. wysokoglinowe lub zasadowe) piece wapiennicze (materialy szamotowe) piece szklarskie (wanny o pracy ciągłej: topione bloki mullitowo-cyrkonowe, korundowo-badeleitowe, korundowe; kraty regeneratorów: szamotowe, forsterytowe, peryklazowe; piece donicowe: materiały szmotowe i wysokoglinowe) piece emalierskie (komory ogniowe: mat. krzemionkowe, ściany i sklepienia: szmotowe, płyty denne: betony ogniotrwałe, palniki i mufle: wyroby sylimanitowe, korundowe, karborundowo-korundowe) piece do wypalania wyrobów ceramicznych (szamotowe, wysokoglinowe)

szamotowe magnezjowe sylimanit i mullit SiC

piec obrotowy

Materiały ogniotrwałe do izolacji - włókna Al2O3 tkaniny bloki papier moduły taśmy

Podział materiałów ogniotrwałych ze względu na sposób wytwarzania Obrabiane – otrzymywane przez mechaniczne obrabianie występujących w przyrodzie skał, jak np. łupek kwarcytowy Wypalane – otrzymywane przez formowanie z mas plastycznych, sypkich lub lejnych i wypalanie do temperatury zależnej od rodzaju wyrobów Chemicznie wiązane – otrzymywane przez formowanie, analogicznie jak w punkcie 2, lecz z dodatkiem substancji wiążących bez wypalania Topione – otrzymywane przez stopienie surowców i odlewanie

Typowe składy mas na niektóre wyroby ogniotrwałe i temperatury ich wypalania

Schemat produkcji materiałów ogniotrwałych szmotowych Kielski

Nieformowane materiały ogniotrwałe Zaprawy (łączenie kształtek ogniotrwałych) Masy instalacyjne (do formowania obmurzy ogniotrwałych na miejscu instalacji): betony ogniotrwałe, masy do ubijania Masy naprawcze Powłoki ochronne

Betony ogniotrwałe składnik ziarnisty ogniotrwały + drobno zmielony składnik wiążący o właściwościach wiązania i twardnienia hydraulicznego lub powietrznego w temperaturze otoczenia Wymagania stawiane betonom ogniotrwałym: Zdolność do wystarczająco szybkiego wiązania w warunkach atmosferycznych i osiaganiu wystarczającej spoistości po związaniu, przy małej skurczliwości po wysuszeniu. Wystarczająca ogniotrwałość i stałość objętości w temperaturach roboczych. Odporność na działania niszczące środowiska roboczego: korozję chemiczną, wstrząsy cieplne i uszkodzenia mechaniczne. Podział betonów ogniotrwałych: żaroodporne (ogniotrwałość poniżej 1580oC) ogniotrwałe (1580-1770oC) wysokoogniotrwałe (powyżej 1770oC)

Porcelana Tworzywo lub wyrób ceramiczny Najczęściej szkliwiona O silnie spieczonym czerepie O nasiąkliwości < 0,2% Przeświecalna w cienkiej warstwie (do 2,5 mm) O dużej wytrzymałości mechanicznej i elektrycznej Wypalana: Dwukrotnie – na biskwit „na ostro” - po uprzednim zdobieniu farbami podszkliwnymi i szkliwieniu Trzykrotnie – „na ostro” - po uprzednim szkliwieniu po zdobieniu farbami naszkliwnymi lub wszkliwnymi

Porcelana Miękka Twarda Stołowa Artystyczna Techniczna Kostna Frytowa (skaleniowa) Stołowa Artystyczna Techniczna Kostna Frytowa Parian Vitreous china elektrotechniczna radiotechniczna Klasyczny skład masy to: 50% kaolinu szlamowanego 25% kwarcu 25% skalenia Wypalanie Na biskwit w temp. 900 – 1000°C Na „ostro” w temp. 1380 – 1460°C Klasyczny skład masy 25% kaolinu szlamowanego 30% kwarcu 45% skalenia Na „ostro” w temp. 1200 – 1300°C

Porcelana Wyrób ceramiki klasycznej (właściwej) Tworzywo o określonym kształcie uzyskiwane przez wypalenie lub spiekanie surowców ilastych lub mas plastycznych zawierających surowiec ilasty jako środek spajający Wyrób o czerepie spieczonym Otrzymywany z mas ceramicznych przez ogrzanie do wysokiej temperatury aż do spieczenia (zagęszczenia przy udziale fazy ciekłej) ich składników Odznacza się litym przełamem i małą porowatością Może być produkowany z mas, dla których przedział między temperaturą spiekania i mięknięcia jest dostatecznie duży (po przekroczeniu temp. mięknięcia następuje deformacja wyrobu)

Cechy wyróżniające porcelanę Biały kolor Brak porowatości Trwałość Odporność na nagłe zmiany temperatury Odporność chemiczna Nieprzepuszczalność dla gazów i cieczy Przeświecalność

Porównanie porcelany twardej i miękkiej Porcelana Twarda Miękka Masa ceramiczna Zasobna w materiały ilaste Zasobna w składniki skaleniowe Orientacyjny skład / %wag Kaolin szlamowany 40 - 65 20 - 40 Skaleń 20 - 30 25 - 45 Kwarc Temperatury wypalania / °C Na biskwit 900 - 1000 „Na ostro” 1380 – 1460 1200 - 1300 Po zdobieniu ok. 800 -

HISTORIA

Chiny Protoporcelana Wytwarzana z kaolinu i szpatu polnego (pai-tun-tzŭ) Wyroby z pai-tun-tzŭ jako szkliwo pokrywające szarawy czerep wypalany w dużym ogniu Produkowana już na początku dynastii Han (II wiek p.n.e.) co potwierdza odnalezienie takich wyrobów w grobowcach tej dynastii

Dynastia Ming (1368-1644) Doprowadzenie do perfekcji wcześniej opracowanych technik Założenie w Zhushan pierwszej manufaktury, produkującej na dwór cesarski Tworzenie nowych wzorów Dążenie do osiągnięcia jak najwyższej klasy wyrobów

Europa Wieści o chińskiej porcelanie do Europy przywiózł Marko Polo w 1298 roku W swoim pamiętniku użył nazwy „porcelana” na określenie wyrobów, które zobaczył, gdyż najprawdopodobniej skojarzyły mu się one z muszlami genus porcellana, mającymi silnie połyskującą, ubarwioną powierzchnię Dzięki odkryciu przez Vasco da Gama’e morskiej drogi do Indii możliwy stał się import porcelany, jak i jedwabiu czy przypraw korzennych Porcelana była towarem ekskluzywnym i stać na nią było tylko najbogatszych Zainteresowanie porcelaną z Dalekiego Wschodu stało się przyczyną usilnych prób odkrycia sekretu wytworzenia masy porcelanowej

Porcelana twarda typu misieńskiego Skład opracował w Dreźnie w 1709 roku Jan Fryderyk Boettger (zajmował się alchemią i próbował przemienić pospolite metale w złoto ) Odkrył on, że do wyrobu twardej porcelany niezbędny jest kaolin, kwarc i skaleń W 1710 roku król August Mocny wybudował w Miśni pierwszą europejską manufakturę porcelany Stosowano do wyrobu mocno dekorowanych serwisów stołowych, które świadczyły o zamożności domu Początkowo malowana kolorowymi emaliami, a w 1725 r. uzyskano błękity podszkliwne W latach 1735 - 1737 wykonano pierwszy wielki serwis stołowy dla hrabiego Sułkowskiego W latach 1737 – 1742 zrobiono dla hrabiego von Bruhla serwis zwany łabędzim, złożony z 2200 sztuk porcelany

Nie udało się jednak utrzymać w tajemnicy składu i w kolejnych latach powstały takie manufaktury jak: 1718 r. – Wiedeń (Austria) 1740 r. – Berlin (Niemcy) 1744 r. – Petersburg (Rosja) 1756 r. – Sevres (Francja) 1775 r. – Kopenhaga (Dania) 1790 r. - Ćmielów (najstarsza fabryka w Polsce)

Porcelana kostna (bone china) Skład opracował Thomas Frye w 1748 roku W tym samym roku założono Royal Crown Derby ( obecne Royal Doulton) Szkliwiony czerep odznacza się dużym stopniem białości i przeświecalności Skład masy Kaolin 35 %wag Kamień kornwalijski 30 %wag Popiół z kości bydła 35 %wag Wypalana dwukrotnie Na biskwit w temp.1200 – 1300°C Po szkliwieniu w temp. 1120 - 1180°C

Jak rozpoznać pierwszy „sort” Na wewnętrznych ściankach nie może być tzw. muszek czyli ciemnych kropeczek. Jeśli są oznacza to, że do produkcji użyto surowców gorszej jakości Brzegi filiżanki pierwszego gatunku powinny być idealnie okrągłe i gładkie Zewnętrzne i wewnętrzne ścianki filiżanki powinny być przejrzyste i gładkie, bez zgrubień, przebarwień i zacieków Najwyższej jakości porcelana jest malowana ręcznie. Często uszlachetnia się ją złotem lub platyną

Produkcja porcelany Projektowanie Proces produkcji porcelany rozpoczyna się w modelarni, gdzie pomysły projektantów przemieniane są przez modelarzy w formę przestrzenną.

Do produkcji porcelany używa się następujących skał: Surowce Do produkcji porcelany używa się następujących skał: kaolin kwarc skaleń Surowce te należy dokładnie rozdrobnić, a następnie połączyć w odpowiednich proporcjach dodając wody.

Formowanie Toczenie Odlewanie Prasowanie półprodukty formowane przez maszyny stosuje się masy plastyczne produkcja m.in. talerzy, kubków czy filiżanek Odlewanie półprodukty odlewane w formach gipsowych stosuje się masy lejne produkcja wyrobów cienkościennych np. wazy, dzbany, figury (odlewanie jednostronne) grubościennych np. wyroby sanitarne (odlewanie dwustronne) Prasowanie stosuje się masy półsuche produkcja drobnych wyrobów technicznych np. dla przemysłu elektrotechnicznego czy tkackiego

Suszenie Wypał biskwitowy Zapewnia uzyskanie pewnej wytrzymałości mechanicznej Zmniejsza zawartość wilgoci w wyrobach Przeprowadzane w suszarniach powietrznych lub w pobliżu pieców ( T <100°C) Wilgoć zawarta w wyrobie może być przyczyną pęknięć podczas wypalania Wypał biskwitowy Uzyskanie półfabrykatu bardziej wytrzymałego można szkliwić i wykańczać mechanicznie bez obawy uszkodzenia Prowadzony w piecach tunelowych

Szkliwienie Szkliwo – cienka warstwa szklista na powierzchni wyrobu ceramicznego, złożona z tlenków metali i niemetali, a także związków takich pierwiastków jak Pb, B, Sn, Ca, Fe, Al Zapewnia szczelność Zwiększa wytrzymałość Nadaje gładkość Nadaje obojętność chemiczną Zmniejsza nasiąkliwość Pełni funkcje dekoracyjne i estetyczne Szkliwienie może odbywać się przez: Zanurzenie Polewanie Rozpryskiwanie na powierzchni wyrobów

Wypał „na ostro” Szkliwo topi się i nadaje porcelanie połysk i gładkość Porcelana uzyskuje swoje charakterystyczne właściwości Otrzymujemy białą, twardą i błyszczącą porcelanę

Dekoracja Wypał dekawy 850°C 1250°C Otrzymujemy dekoracje naszkliwną Ręczne zdobienie za pomocą złota lub platyny Wypał dekawy Dekorowanie kalką ceramiczną 850°C Otrzymujemy dekoracje naszkliwną Wyczuwalna pod palcem 1250°C Otrzymujemy dekorację wszkliwną Całkowicie wtopiona w szkliwo Można myć w zmywarkach i używać w kuchenkach mikrofalowych

Porcelana techniczna Cechy: Wyroby: Izolatory Inne wyroby Twardość Wytrzymałość na ściskanie Wysoka temperatura topnienia Własności dielektryczne Odporność na działanie czynników klimatycznych i chemicznych Wyroby: Izolatory Liniowe Stacyjne Trakcyjne Aparatowe Inne wyroby Osłony elektrotechniczne Wyroby oświetleniowe Wyroby elektroinstalacyjne Podokienniki porcelanowe

Tworzywa porcelanopodobne Wykazują lepsze właściwości: Mechaniczne – np. wytrzymałość na rozciąganie Termiczne – odporność na nagłe zmiany temperatury Chemiczne Magnetyczne Elektryczne – znaczna oporność elektryczna Rodzaje: Anortytowe – kalcyt, tlenek glinu, kwarc, kaolin Celsjanowe – witheryt, tlenek glinu, kwarc, kaolin Cyrkonowe – baddeleyit, kwarc, cyrkon Forsterytowe – magnezyt, kwarc Kordierytowe – magnezyt, tlenek glinu, kwarc, kaolin Korundowe – tlenek glinu Mullitowe – kaolin, tlenek glinu, sillimanit Peryklazowe – magnezyt, tlenek magnezu Steatytowe – talk, witheryt, magnezyt, kwarc Wollastonitowe – wollastonit, kwarc, kalcyt