Równowaga fazowa czystej substancji (9) Zależności jakościowe p(T) p(T) – funkcja rosnąca p(T) – funkcja rosnąca p(T) – funkcja rosnąca p(T) – funkcja malejąca

Typowy diagram fazowy p,T płyn nadkrytyczny k. topnienia A K s c p=1 atm P3 k. parowania g B T k. sublimacji

Typowy diagram fazowy p,V płyn nadkrytyczny K c s+c c + g s g p3 s + g V Vs Vc Vg

Typowy diagram fazowy p,V,T S. Stølen, T. Grande, N.L. Allan, Chemical Thermodynamics of Materials, J. Wiley & Sons, Ltd, 2004

Diagram fazowy p,T wody W. P. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, 2001

Diagram fazowy p,V,T wody pod wysokim ciśnieniem H. Buchowski, W. Ufnalski, Fizykochemia gazów i cieczy, WNT, 1998

Diagram fazowy p,V,T siarki H. Buchowski, W. Ufnalski, Fizykochemia gazów i cieczy, WNT, 1998

Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (1) Potencjał chemiczny czystego gazu doskonałego w funkcji ciśnienia dla czystej substancji

Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (2) Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie gazów doskonałych pi = pxi → ciśnienie cząstkowe ciśnienie cząstkowe dla gazu doskonałego

Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (3) Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie rzeczywistej (1) fi = lotność p → 0 fi → pi ϕi = fi /pi fi = piϕi ϕi - współczynnik lotności p → 0 ϕi → 1

Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (4) Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie rzeczywistej (2) Lotność (współczynnik lotności) można obliczyć na podstawie równania stanu

Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (5) Roztwór doskonały (1) Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie gazów doskonałych Fenomenologiczna definicja roztworu doskonałego: Roztwór doskonały to mieszanina, w której potencjały chemiczne wszystkich składników wyrażają się powyższym wzorem.

Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (6) Roztwór doskonały (2) Interpretacja molekularna roztworu doskonałego: Mieszanina, w której właściwości różnych cząsteczek (oddziaływania i entropie) są takie same Mieszaniny bliskie doskonałości: benzen + toluen, H2O + D2O , 1-propanol + 2-propanol Mieszaniny o dużych odchyleniach od doskonałości: H2O + etanol, n-heksan + kwas octowy

Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (7) ai = aktywność ai = 1 dla i(T,p) = io(T,p) γi = ai /xi Aktywności można wyrazić poprzez współczynniki aktywności ai = xiγi Różne sposoby definiowania stanu odniesienia

Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (8) Sposoby definiowania współczynników aktywności („systemy odniesienia”) Symetryczny system odniesienia Dla każdego składnika: xi → 1 γi → 1 i(T,p) = io(T,p) + RTln(xiγi) io(T,p) – potencjał chemiczny czystego składnika Niesymetryczny system odniesienia Dla składnika (składników) występujących w rozcieńczeniu xi → 0 γi* → 1 i(T,p) = io(T,p) + RTln(xiγi*) io(T,p) – potencjał chemiczny składnika „w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim, ekstrapolowany do czystej substancji” Pozostałe składniki (występujące w nadmiarze) – definicja jak w symetrycznym układzie odniesienia

Jeszcze coś o współczynnikach aktywności (1) μio duże stężenia μiid = μio + RTlnxi μi* μi = μio + RTln(xiγi) ideal RTlnxi = μi* + RTln(xiγi*) -∞ μi = μi* + RTlnxi duże rozcieńczenia i* = i /i

Jeszcze coś o współczynnikach aktywności (2) lnγA,lnγB lnγB∞ lnγA∞ lnγB lnγA xB lnγA* i* = i /i lnγB* A B lnγi* =lnγi - lnγi∞

Dlaczego pewne reakcje zachodzą, a inne nie? Nie zachodzą, bo np. niemożliwa jest reakcja H2O + N2 → CO2 + Fe Ale także niemożliwy jest proces N2 + H2 → 2NH3 - są to ograniczenia stechiometryczne (bilansowe) (1) Niemożliwe są procesy, które nie spełniają wymogu minimalizacji (maksymalizacji) odpowiedniego potencjału termodynamicznego – - są to ograniczenia termodynamiczne (2) Praktycznie nie zachodzą procesy bardzo powolne - są to ograniczenia kinetyczne (3)

Ograniczenia termodynamiczne Proces nie narusza ograniczeń termodynamicznych – nie gwarantuje to jego zachodzenia. Proces narusza ograniczenia termodynamiczne – oznacza to, że na pewno nie zajdzie. na pewno nie zajdzie!

Różniczka zupełna G w układzie otwartym (1) potencjały chemiczne Różniczka zupełna G: dG = -SdT + Vdp + idni zmienna uniwersalna, niezależna od i Niezależne parametry: p, T, n1, n2,…,nk ? Ale przecież mamy prawo stosunków wielokrotnych… Zmienna reakcji (współrzędna reakcji, liczba postępu reakcji)

Zmienna reakcji (1) Ponieważ liczbę moli każdego reagenta da się przedstawić jako: jedynym niezależnym parametrem określającym ilości składników jest ξ. Mamy zatem G(T,p, ξ), a nie G(T,p,n1,n2,…,nk) !

Zmienna reakcji (2) 1. Dla początku reakcji (ni = nio), ξ = 0. znika przynajmniej jeden substrat znika przynajmniej jeden produkt 1. Dla początku reakcji (ni = nio), ξ = 0. 2. ξ ,reakcja zachodzi w prawo; ξ ,reakcja zachodzi w lewo. 3. ξ może się zmieniać tylko w ściśle określonych granicach: ξmin ≤ ξ ≤ ξmax

Zmienna reakcji (3) Wyznaczanie zakresu zmienności ξ - przykład 2HCl(g) + COCl2(g) = H2O(g) + C(grafit) + 2Cl2(g) początkowe liczby moli reagentów: ξmax nio ξmax/min 1 HCl(g) 5 2 COCl2(g) 3 H2O(g) 4 C(grafit) Cl2(g) 2,5 2 -0,5 ≤ ξ ≤ 2 -3 ξmin brakuje Cl2 -2 brakuje COCl2 -0,5 ξmin -3 -2 -0,5 2 2,5 ξmax

Różniczka zupełna G w układzie otwartym (2) dG = -SdT + Vdp + idni Różniczka zupełna G: Niezależne parametry: p, T, ξ dG = -SdT + Vdp + iidξ (ii )dξ entalpia swobodna reakcji dG(T,p,ξ) = -SdT + Vdp + (ii)dξ

Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (1) dG(T,p,ξ) = -SdT + Vdp + (ii)dξ T,p = const → dG(T,p,ξ) = (ii)dξ dG < 0 reakcja zachodzi → ii < 0 dG > 0 reakcja zachodzi ← ii > 0 dG = 0 równowaga ii = 0

Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (2) Wyrażenie na entalpię swobodną reakcji: i (T,p,xi) = io(T,po) + RTlnai gdzie ai = - dla gazów ale dla gazów doskonałych ai = pxi/po 1 - czysta substancja skondensowana xiγi - składnik w roztworze ciekłym lub stałym ale dla roztworu doskonałego ai = xi

Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (3) i = io + RTlnai (∂G/∂ξ)T,p = ii = iio + RT ilnai(ξ) ∆Go ∆Go = iio standardowa entalpia swobodna reakcji reakcja zachodzi ∆Go + RT ilnai(ξ) < 0 reakcja zachodzi ∆Go + RT ilnai(ξ) > 0 równowaga ∆Go + RT ilnai(ξ) = 0

Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (4) ∆Go + RT ilnai = 0 ilnai = -∆Go/RT lnaiv(i) = -∆Go/RT ln ∏aiv(i) = -∆Go/RT ∏aiv(i) = exp(-∆Go/RT) K - stała równowagi iloraz reakcji Analogicznie „>” dla ← i „<„ dla →

Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (5) reakcja zachodzi → reakcja zachodzi ← równowaga Istnienie (albo nie) równowagi oraz kierunek zachodzenia procesu może być interpretowany jako wynik relacji między ilorazem reakcji a stałą równowagi

Parę słów o stałej równowagi K = exp(-∆Go/RT) 1. Stała równowagi nie jest bytem koniecznym (jak ∆Go), jakkolwiek czasami użytecznym. 2. Zależy tylko od temperatury. 3. Nie zależy od stężenia (!!!), a tylko w stanie równowagi równa się ilorazowi reakcji.

Stała równowagi K = exp(-∆Go/RT)

Warunek równowagi chemicznej Iloraz reakcji jest funkcją ξ, bo ai zależy od xi, który zależy od ξ ai = - dla gazów 1 - czysta substancja skondensowana xiγi - składnik w roztworze ciekłym lub stałym

Zmienna reakcji (1) Ponieważ liczbę moli każdego reagenta da się przedstawić jako: jedynym niezależnym parametrem określającym ilości składników jest ξ. Mamy zatem G(T,p, ξ), a nie G(T,p,n1,n2,…,nk) !

Różniczka zupełna G w układzie otwartym (2) dG = -SdT + Vdp + idni Różniczka zupełna G: Niezależne parametry: p, T, ξ dG = -SdT + Vdp + iidξ (ii )dξ entalpia swobodna reakcji dG(T,p,ξ) = -SdT + Vdp + (ii)dξ

Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (1) dG(T,p,ξ) = -SdT + Vdp + (ii)dξ T,p = const → dG(T,p,ξ) = (ii)dξ dG < 0 reakcja zachodzi → ii < 0 dG > 0 reakcja zachodzi ← ii > 0 dG = 0 równowaga ii = 0

Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (5) reakcja zachodzi → reakcja zachodzi ← równowaga Istnienie (albo nie) równowagi oraz kierunek zachodzenia procesu może być interpretowany jako wynik relacji między ilorazem reakcji a stałą równowagi

Parę słów o stałej równowagi K = exp(-∆Go/RT) 1. Stała równowagi nie jest bytem koniecznym (jak ∆Go), jakkolwiek czasami użytecznym. 2. Zależy tylko od temperatury. 3. Nie zależy od stężenia (!!!), a tylko w stanie równowagi równa się ilorazowi reakcji.

Jak znaleźć położenie stanu równowagi (1) ? 1. Określenie stanu równowagi możliwe jest przy ustalonych 2 parametrach lub narzuconych więzach na układ (np. p, T = const), ale mogą być też inne: (V, T = const), (Q = 0, p = const), (Q = 0, V = const). Przy mniejszej liczbie więzów, stan równowagi nie zostanie osiągnięty (!). 2. Podstawowy parametr, który określa położenie stanu równowagi, to zmienna reakcji ξ. Znaleźć położenie stanu równowagi, oznacza znaleźć wartość ξ (i wynikające stąd ilości reagentów). 3. Ponieważ w stanie równowagi musi być spełnione równanie lub jego alternatywna forma: ∆Go + RT ilnai(ξ) = 0, podstawowy algorytm polega na rozwiązaniu któregoś z tych równań względem ξ

Jak znaleźć położenie stanu równowagi (2) ? Jeszcze raz to samo Co ? Znaleźć położenie stanu równowagi Jak ? Rozwiązać poniższe równanie względem ξ To właśnie równanie należy rozwiązać względem zmiennej reakcji (ξ)

Ilustracja graficzna Możliwe algorytmy znajdowania ξ* G (∂G/∂ξ)T,p Bezpośrednie znajdowanie minimum G (metody optymalizacji !!) Rozwiązanie równania względem ξ ξ = 0 ξ = ξ* ξ = ξ* ξmin ξmin ξ = 0 ξmax ξmax

Rozwiązać poniższe równanie względem ξ Algorytm obliczeń Rozwiązać poniższe równanie względem ξ 3. 1. Obliczyć stałą równowagi. 2. Wyrazić iloraz reakcji jako funkcję ξ. Zwykle kolejność jest następująca: 2.1. Najpierw znajduje się zależność ilorazu reakcji od ułamków molowych. 2.2. Następnie wyraża się xi poprzez ξ.

Jak wyznaczyć stałą równowagi (1) Standardowa entalpia swobodna reakcji Standardowa entropia reakcji ∆G0 = ∆H0 - T∆S0 (bo: G = H – TS) Standardowa entalpia reakcji Obliczanie ∆H0 Obliczanie ∆S0 Potrzebne dla każdego reagenta

Wyrażamy xi jako funkcję ξ Przykład z życia (1) ai = pxi/po 2N2(g) + O2(g) = 2N2O(g) Dla niskich i umiarkowanych ciśnień: Wyrażamy xi jako funkcję ξ zwykle = 0 (produkt) nio xi 1 N2(g) n1o 2 O2(g) n2o 3 N2O(g) n3o n1o - 2ξ (n1o - 2ξ)/ ∑ni n2o - ξ (n2o – ξ)/ ∑ni n3o + 2ξ (n3o + 2ξ)/ ∑ni ∑ni = n1o + n2o + n3o - ξ

Przykład z życia (2) 2N2(g) + O2(g) = 2N2O(g) nio xi 1 N2(g) n1o 2 3 N2O(g) n3o n1o - 2ξ (n1o - 2ξ)/ ∑ni n2o - ξ (n2o – ξ)/ ∑ni Uwaga na wielość pierwiastków! n3o + 2ξ (n3o + 2ξ)/ ∑ni ∑ni = n1o + n2o + n3o - ξ Rozwiązać to równanie względem ξ

Wpływ różnych czynników na położenie stanu równowagi (T, p, gaz obojętny) > < = reakcja w lewo ← = K reakcja w prawo → brak wpływu 1. Układ jest w stanie równowagi. 2. Stan równowagi ulega zaburzeniu pod wpływem jakiegoś czynnika. 3. Co wymusza określony bieg reakcji aż do osiągnięcia ponownego stanu równowagi.

Wpływ temperatury na położenie stanu równowagi (1) 1. Od temperatury zależy silnie prawa strona (K). 2. Wpływ temperatury na iloraz reakcji (poprzez współczynniki lotności lub aktywności) jest znikomy. 3. Do wyjaśnienia – jak K zależy od temperatury?

Zależność stałej równowagi od temperatury (1) zależy od T poprzez Δcp0 ΔG0 zależy od temperatury, bo ΔG0(T) = ΔH0(T) - TΔS0(T) Do wyjaśnienia – jak ΔG0 (lub G) zależy od temperatury?

Równanie Gibbsa-Helmholtza dG(T,p,ξ) = -SdT + Vdp + (ii)dξ W wyrażeniu na K występuje jednak ∆G/T …. G = H – TS → H = G + TS Jak obliczyć H na podstawie G? Daje to związek pomiędzy H i G – dwiema entalpiami. Alternatywna forma: równanie Gibbsa-Helmholtza

Zależność stałej równowagi od temperatury (2) zamieniamy na zwykłą pochodną po T

Wpływ temperatury na położenie stanu równowagi (2) Charakter zależności K = f(T) zależy od znaku ΔH0. ΔH0 < 0 – reakcja egzotermiczna: T K ΔH0 > 0 – reakcja endotermiczna: T K < > 1. ΔH0 < 0, reakcja egzotermiczna: T K reakcja ← 2. ΔH0 > 0 – reakcja endotermiczna: T K reakcja →

Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (1) 1. Od ciśnienia zależy jedynie lewa strona (iloraz reakcji). 2. Wpływ ciśnienia na współczynniki aktywności faz skondensowanych (γi) może być pominięty – w praktyce iloraz reakcji zależy od p tylko dla reagentów gazowych. 3. Wpływ ciśnienia na współczynniki lotności (ϕi) może być również nie brany pod uwagę, ze względu na dominację ciśnienia występującego w jawnej postaci.

Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (2) Charakter wpływu ciśnienia na położenie stanu równowagi zależy od wyrażenia

Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (3) = K > < 1. ∑i(g) (ΔV0 ) = 0: p nie wpływa na stan równowagi 2. ∑i(g) (ΔV0 ) > 0: p L reakcja ← 3. ∑i(g) (ΔV0 ) < 0: p L reakcja →

Wpływ gazu obojętnego na położenie stanu równowagi Wpływ gazu obojętnego jest odwrotny do wpływu ciśnienia. Tzn. że wzrost ilości gazu daje taki sam efekt jak zmniejszenie ciśnienia.

Reguła przekory – analiza jakościowa (1) Rozważane czynniki mogą być opisane za pomocą jednej reguły jakościowej – tzw. reguły przekory. Zaburzenie stanu równowagi powoduje takie zmiany w układzie, których skutkiem jest zminimalizowanie zaistniałego zaburzenia

Reguła przekory – przykład (2) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) ∆H0(T=298 K) = 2·(-45,9) = -91,8 kJ/mol < 0 ∑i(g) = -1 - 3 + 2 = - 2 < 0 1. T : co może zrobić reakcja ? a) →, wydzielając energię na sposób ciepła i podwyższając T, albo b) ←, pochłaniając energię i minimalizując wzrost T. 2. p : co może zrobić reakcja ? a) →, zmniejszając ilości reagentów gazowych i redukując p, albo b) ←, zwiększając ilości reagentów gazowych i podwyższając jeszcze p.

Reguła przekory – ostrzeżenie (3) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) Regułą przekory często (aczkolwiek błędnie !) uzasadnia się wpływ nadmiaru reagenta (zwykle substratu) na przesunięcie równowagi reakcji w prawo. Trzeba pamiętać, że o równowadze decydują wyłącznie parametry intensywne i może się zdarzyć, że nadmiar substratu cofa reakcję (!)

Wydawałoby się, najprostsza, niewinna reakcja …. Przykładowa reakcja typu: FeCl3(s) = Fe(s) + 3/2Cl2(g) Rozkład substancji skondensowanej z wydzieleniem jednego produktu gazowego i czystych faz (skondensowanych) Dla p,T = const obie strony równania są niezmienne! Relacja pomiędzy K a ilorazem reakcji nie zmieni się podczas zachodzenia reakcji!!!! ?

Równowaga w układach heterofazowych (1) FeCl3(s) = Fe(s) + 3/2Cl2(g) Dla p,T = const stały jest iloraz reakcji i stała równowagi. Początkowa relacja pomiędzy tymi dwiema wielkościami nie zmieni się w wyniku zachodzenia reakcji. W związku z czym: 1. Dla reakcja nie zajdzie (albo zajdzie w lewo do końca, jeśli w chwili początkowej obecne były produkty) i w stanie równowagi istniał będzie tylko FeCl3(s). 2. Dla reakcja zajdzie w prawo do końca i w stanie równowagi istnieć będą tylko produkty (FeCl3(s) będzie nietrwały). 3. Dla w stanie równowagi będą istnieć wszystkie reagenty, w ilościach wynikających z warunków początkowych.

Równowaga w układach heterofazowych (2) A(s,c) = B(s,c) + nC(g) pC = pxC Ciśnienie rozkładowe 1. pC > pr ; reakcja zachodzi w lewo do końca, w stanie równowagi występuje tylko substrat (który jest trwały w tych warunkach). 2. pC < pr ; reakcja zachodzi w prawo do końca, w stanie równowagi występują tylko produkty (substrat jest nietrwały w tych warunkach). 3. pC = pr ; w stanie równowagi występują wszystkie reagenty.

Ilustracja graficzna pC < pr pC > pr pC = pr G ξ = ξ* ξ = ξ* (∂G/∂ξ)T,p ξ = ξ* ξ = ξ* ξmin ξmin ξmax ξmax

Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (1) różniczka zupełna G: dG = -SdT + Vdp + idni zmienna reakcji: ξj = (ni-nio)j /νij= Δnij /νij ξ = (ni-nio) /νi zmiana liczby moli w wyniku reakcji: Δni = νi1ξ1 + νi2ξ2 Δni = νiξ + νi3ξ3 + …..+ νimξm liczba moli w funkcji zmiennych reakcji: różniczka liczby moli:

Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (2) różniczka zupełna G: parametry: T, p, ξ1, ξ2, ξ3,…, ξm entalpie swobodne reakcji: warunek konieczny istnienia minimum: Rozwiązanie układu równań np. w formie Bezpośrednie (numeryczne) znalezienie minimum funkcji G = G(T,p,ξ1,ξ2,…,ξm) Dwa algorytmy znajdywania „położenia stanu równowagi”:

Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (3) – przykład z życia 2N2(g) + O2(g) = 2N2O(g) N2(g) + O2(g) = 2NO(g) N2(g) + 2O2(g) = 2NO2(g) 2NO2(g) = N2O4(g) nio ni xi 1 N2(g) … 2 O2(g) 3 N2O(g) 4 NO(g) 5 NO2(g) 6 N2O4(g) 1 1-2ξ1- ξ2- ξ3 1 1-ξ1- ξ2- 2ξ3 2ξ1 1 2 3 4 2ξ2 2ξ3-2ξ4 ξ4 Σni = 2-ξ1- ξ3- ξ4 Rozwiązać układ 1-4 względem ξ1,ξ2,ξ3,ξ4. Uwaga na złożony dopuszczalny obszar zmienności parametrów!!!!!

Termodynamika układów reagujących – podsumowanie Stan równowagi względem reakcji chemicznej może być określony poprzez wartość współrzędnej reakcji ξ, przy stałości dwóch pozostałych parametrów (np. p i T). Odpowiada on minimum warunkowego (ξmin ≤ ξ ≤ ξmax) entalpii swobodnej. Pominąwszy proste układy heterofazowe, można je wyznaczyć np. rozwiązując równanie: względem ξ . Obliczenie K wymaga znajomości ΔHfo, So i cpo(T) dla każdego reagenta. Względy kinetyczne mogą sprawić, że praktycznie nie uda się osiągnąć stanu równowagi. Jednoznacznie termodynamika jest w stanie określić jedynie jakie procesy są niemożliwe oraz położenie teoretycznego stanu równowagi. Równowaga w układzie z wieloma reakcjami stanowi uogólnienie prostego przypadku – położenie stanu równowagi określają wartości współrzędnych reakcji ξ1, ξ2, ξ3,…, ξm, których jest tyle, ile niezależnych reakcji chemicznych zachodzących w układzie.