Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (1) Potencjał chemiczny czystego gazu doskonałego w funkcji ciśnienia dla czystej substancji

Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (2) Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie gazów doskonałych pi = pxi → ciśnienie cząstkowe ciśnienie cząstkowe dla gazu doskonałego

Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (3) Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie rzeczywistej (1) fi = lotność p → 0 fi → pi ϕi = fi /pi fi = piϕi ϕi - współczynnik lotności p → 0 ϕi → 1

Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (4) Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie rzeczywistej (2) Lotność (współczynnik lotności) można obliczyć na podstawie równania stanu

Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (5) Roztwór doskonały (1) Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie gazów doskonałych Fenomenologiczna definicja roztworu doskonałego: Roztwór doskonały to mieszanina, w której potencjały chemiczne wszystkich składników wyrażają się powyższym wzorem.

Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (6) Roztwór doskonały (2) Interpretacja molekularna roztworu doskonałego: Mieszanina, w której właściwości różnych cząsteczek (oddziaływania i entropie) są takie same Mieszaniny bliskie doskonałości: benzen + toluen, H2O + D2O , 1-propanol + 2-propanol Mieszaniny o dużych odchyleniach od doskonałości: H2O + etanol, n-heksan + kwas octowy

Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (7) ai = aktywność ai = 1 dla i(T, p) = io(T, p) γi = ai /xi Aktywności można wyrazić poprzez współczynniki aktywności ai = xiγi Różne sposoby definiowania stanu odniesienia

Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (8) Sposoby definiowania współczynników aktywności („systemy odniesienia”) Symetryczny system odniesienia Dla każdego składnika: xi → 1 γi → 1 i(T,p) = io(T,p) + RTln(xiγi) io(T,p) – potencjał chemiczny czystego składnika Niesymetryczny system odniesienia Dla składnika (składników) występujących w rozcieńczeniu xi → 0 γi* → 1 i(T,p) = io(T,p) + RTln(xiγi*) io(T,p) – potencjał chemiczny składnika „w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim, ekstrapolowany do czystej substancji” Pozostałe składniki (występujące w nadmiarze) – definicja jak w symetrycznym układzie odniesienia

Jeszcze coś o współczynnikach aktywności (1) μio duże stężenia μiid = μio + RTlnxi μi* μi = μio + RTln(xiγi) ideal RTlnxi = μi* + RTln(xiγi*) -∞ μi = μi* + RTlnxi duże rozcieńczenia i* = i /i

Jeszcze coś o współczynnikach aktywności (2) lnγA,lnγB lnγB∞ lnγA∞ lnγB lnγA xB lnγA* i* = i /i lnγB* A B lnγi* =lnγi - lnγi∞

Dlaczego pewne reakcje zachodzą, a inne nie? Nie zachodzą, bo np. niemożliwa jest reakcja H2O + N2 → CO2 + Fe Ale także niemożliwy jest proces N2 + H2 → 2NH3 - są to ograniczenia stechiometryczne (bilansowe) (1) Niemożliwe są procesy, które nie spełniają wymogu minimalizacji (maksymalizacji) odpowiedniego potencjału termodynamicznego – - są to ograniczenia termodynamiczne (2) Praktycznie nie zachodzą procesy bardzo powolne - są to ograniczenia kinetyczne (3)

Ograniczenia termodynamiczne Proces nie narusza ograniczeń termodynamicznych – nie gwarantuje to jego zachodzenia. Proces narusza ograniczenia termodynamiczne – oznacza to, że na pewno nie zajdzie. na pewno nie zajdzie!

Różniczka zupełna G w układzie otwartym (1) potencjały chemiczne Różniczka zupełna G: dG = -SdT + Vdp + idni zmienna uniwersalna, niezależna od i Niezależne parametry: p, T, n1, n2,…,nk ? Ale przecież mamy prawo stosunków wielokrotnych… Zmienna reakcji (współrzędna reakcji, liczba postępu reakcji)

Zmienna reakcji (1) Ponieważ liczbę moli każdego reagenta da się przedstawić jako: jedynym niezależnym parametrem określającym ilości składników jest ξ. Mamy zatem G(T,p, ξ), a nie G(T,p,n1,n2,…,nk) !

Zmienna reakcji (2) 1. Dla początku reakcji (ni = nio), ξ = 0. znika przynajmniej jeden substrat znika przynajmniej jeden produkt 1. Dla początku reakcji (ni = nio), ξ = 0. 2. ξ ,reakcja zachodzi w prawo; ξ ,reakcja zachodzi w lewo. 3. ξ może się zmieniać tylko w ściśle określonych granicach: ξmin ≤ ξ ≤ ξmax

Zmienna reakcji (3) Wyznaczanie zakresu zmienności ξ - przykład 2HCl(g) + COCl2(g) = H2O(g) + C(grafit) + 2Cl2(g) początkowe liczby moli reagentów: ξmax nio ξmax/min 1 HCl(g) 5 2 COCl2(g) 3 H2O(g) 4 C(grafit) Cl2(g) 2,5 2 -0,5 ≤ ξ ≤ 2 -3 ξmin brakuje Cl2 -2 brakuje COCl2 -0,5 ξmin -3 -2 -0,5 2 2,5 ξmax

Różniczka zupełna G w układzie otwartym (2) dG = -SdT + Vdp + idni Różniczka zupełna G: Niezależne parametry: p, T, ξ dG = -SdT + Vdp + iidξ (ii )dξ entalpia swobodna reakcji dG(T,p,ξ) = -SdT + Vdp + (ii)dξ

Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (1) dG(T,p,ξ) = -SdT + Vdp + (ii)dξ T,p = const → dG(T,p,ξ) = (ii)dξ dG < 0 reakcja zachodzi → ii < 0 dG > 0 reakcja zachodzi ← ii > 0 dG = 0 równowaga ii = 0

Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (2) Wyrażenie na entalpię swobodną reakcji: i (T,p,xi) = io(T,po) + RTlnai gdzie ai = - dla gazów ale dla gazów doskonałych ai = pxi/po 1 - czysta substancja skondensowana xiγi - składnik w roztworze ciekłym lub stałym ale dla roztworu doskonałego ai = xi

Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (3) i = io + RTlnai (∂G/∂ξ)T,p = ii = iio + RT ilnai(ξ) ∆Go ∆Go = iio standardowa entalpia swobodna reakcji reakcja zachodzi ∆Go + RT ilnai(ξ) < 0 reakcja zachodzi ∆Go + RT ilnai(ξ) > 0 równowaga ∆Go + RT ilnai(ξ) = 0

Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (4) ∆Go + RT ilnai = 0 ilnai = -∆Go/RT lnaiv(i) = -∆Go/RT ln ∏aiv(i) = -∆Go/RT ∏aiv(i) = exp(-∆Go/RT) K - stała równowagi iloraz reakcji Analogicznie „>” dla ← i „<„ dla →

Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (5) reakcja zachodzi → reakcja zachodzi ← równowaga Istnienie (albo nie) równowagi oraz kierunek zachodzenia procesu może być interpretowany jako wynik relacji między ilorazem reakcji a stałą równowagi

Parę słów o stałej równowagi K = exp(-∆Go/RT) 1. Stała równowagi nie jest bytem koniecznym (jak ∆Go), jakkolwiek czasami użytecznym. 2. Zależy tylko od temperatury. 3. Nie zależy od stężenia (!!!), a tylko w stanie równowagi równa się ilorazowi reakcji.

Stała równowagi K = exp(-∆Go/RT)

Warunek równowagi chemicznej Iloraz reakcji jest funkcją ξ, bo ai zależy od xi, który zależy od ξ ai = - dla gazów 1 - czysta substancja skondensowana xiγi - składnik w roztworze ciekłym lub stałym

Jak znaleźć położenie stanu równowagi (1) ? 1. Określenie stanu równowagi możliwe jest przy ustalonych 2 parametrach lub narzuconych więzach na układ (np. p, T = const), ale mogą być też inne: (V, T = const), (Q = 0, p = const), (Q = 0, V = const). Przy mniejszej liczbie więzów, stan równowagi nie zostanie osiągnięty (!). 2. Podstawowy parametr, który określa położenie stanu równowagi, to zmienna reakcji ξ. Znaleźć położenie stanu równowagi, oznacza znaleźć wartość ξ (i wynikające stąd ilości reagentów). 3. Ponieważ w stanie równowagi musi być spełnione równanie lub jego alternatywna forma: ∆Go + RT ilnai(ξ) = 0, podstawowy algorytm polega na rozwiązaniu któregoś z tych równań względem ξ

Jak znaleźć położenie stanu równowagi (2) ? Jeszcze raz to samo Co ? Znaleźć położenie stanu równowagi Jak ? Rozwiązać poniższe równanie względem ξ To właśnie równanie należy rozwiązać względem zmiennej reakcji (ξ)

Ilustracja graficzna Możliwe algorytmy znajdowania ξ* G (∂G/∂ξ)T,p Bezpośrednie znajdowanie minimum G (metody optymalizacji !!) Rozwiązanie równania względem ξ ξ = 0 ξ = ξ* ξ = ξ* ξmin ξmin ξ = 0 ξmax ξmax

Rozwiązać poniższe równanie względem ξ Algorytm obliczeń Rozwiązać poniższe równanie względem ξ 3. 1. Obliczyć stałą równowagi. 2. Wyrazić iloraz reakcji jako funkcję ξ. Zwykle kolejność jest następująca: 2.1. Najpierw znajduje się zależność ilorazu reakcji od ułamków molowych. 2.2. Następnie wyraża się xi poprzez ξ.

Jak wyznaczyć stałą równowagi (1) Standardowa entalpia swobodna reakcji Standardowa entropia reakcji ∆G0 = ∆H0 - T∆S0 (bo: G = H – TS) Standardowa entalpia reakcji Obliczanie ∆H0 Obliczanie ∆S0 Potrzebne dla każdego reagenta

Wyrażamy xi jako funkcję ξ Przykład z życia (1) ai = pxi/po 2N2(g) + O2(g) = 2N2O(g) Dla niskich i umiarkowanych ciśnień: Wyrażamy xi jako funkcję ξ zwykle = 0 (produkt) nio xi 1 N2(g) n1o 2 O2(g) n2o 3 N2O(g) n3o n1o - 2ξ (n1o - 2ξ)/ ∑ni n2o - ξ (n2o – ξ)/ ∑ni n3o + 2ξ (n3o + 2ξ)/ ∑ni ∑ni = n1o + n2o + n3o - ξ

Przykład z życia (2) 2N2(g) + O2(g) = 2N2O(g) nio xi 1 N2(g) n1o 2 3 N2O(g) n3o n1o - 2ξ (n1o - 2ξ)/ ∑ni n2o - ξ (n2o – ξ)/ ∑ni Uwaga na wielość pierwiastków! n3o + 2ξ (n3o + 2ξ)/ ∑ni ∑ni = n1o + n2o + n3o - ξ Rozwiązać to równanie względem ξ

Wpływ różnych czynników na położenie stanu równowagi (T, p, gaz obojętny) > < = reakcja w lewo ← = K reakcja w prawo → brak wpływu 1. Układ jest w stanie równowagi. 2. Stan równowagi ulega zaburzeniu pod wpływem jakiegoś czynnika. 3. Co wymusza określony bieg reakcji aż do osiągnięcia ponownego stanu równowagi.

Wpływ temperatury na położenie stanu równowagi (1) 1. Od temperatury zależy silnie prawa strona (K). 2. Wpływ temperatury na iloraz reakcji (poprzez współczynniki lotności lub aktywności) jest znikomy. 3. Do wyjaśnienia – jak K zależy od temperatury?

Zależność stałej równowagi od temperatury (1) zależy od T poprzez Δcp0 ΔG0 zależy od temperatury, bo ΔG0(T) = ΔH0(T) - TΔS0(T) Do wyjaśnienia – jak ΔG0 (lub G) zależy od temperatury?

Równanie Gibbsa-Helmholtza dG(T,p,ξ) = -SdT + Vdp + (ii)dξ W wyrażeniu na K występuje jednak ∆G/T …. G = H – TS → H = G + TS Jak obliczyć H na podstawie G? Daje to związek pomiędzy H i G – dwiema entalpiami. Alternatywna forma: równanie Gibbsa-Helmholtza

Zależność stałej równowagi od temperatury (2) zamieniamy na zwykłą pochodną po T

Wpływ temperatury na położenie stanu równowagi (2) Charakter zależności K = f(T) zależy od znaku ΔH0. ΔH0 < 0 – reakcja egzotermiczna: T K ΔH0 > 0 – reakcja endotermiczna: T K < > 1. ΔH0 < 0, reakcja egzotermiczna: T K reakcja ← 2. ΔH0 > 0 – reakcja endotermiczna: T K reakcja →