Równowaga osmotyczna 2 2 1 3 ” < ’ p + ” p p +  p +  ‘ roztwór hipertoniczny roztwór hipotoniczny 2 2 1 3 ” < ’ p + ” p p +  p +  ‘ możliwy tylko transport rozpuszczalnika (2) (o małych cząsteczkach) 2o(T,p) = 2(T,p) = 2o(T,p) + RTln(x22) 2o(T,p) > 2(T,p) = 2o(T,p) + RTln(x22) 2o(T,p) = 2o(T,p+) + RTln(x22) ciśnienie osmotyczne  = c1RT równanie van’t Hoffa

Równowaga osmotyczna (2) roztwór hipotoniczny roztwór hipertoniczny

Ograniczenia termodynamiki klasycznej jak ? stan A pA, TA, VA,n1A,n2A,…,nkA stan B pB, TB, VB,n1B,n2B,…,nkB

Zmienność parametrów w funkcji czasu i położenia T0<T1 Q Q Q T1(t) T0(t) Q Q

Hipoteza lokalnej równowagi X(11) X(12) X(13) X(14) X(15) X(16) X(17) X(1…) X(21) X(22) X(23) X(24) X(25) X(26) X(27) X(2…) X(31) X(32) X(33) X(34) X(35) X(36) X(37) X(3…) X(41) X(42) X(43) X(44) X(45) X(46) X(47) X(4…) X(51) X(52) X(53) X(54) X(55) X(56) X(57) X(5…) X(61) X(62) X(63) X(64) X(65) X(66) X(67) X(6…) X(71) X(72) X(73) X(74) X(75) X(76) X(77) X(7…) X(81) X(82) X(83) X(84) X(85) X(86) X(87) X(8…) X(…1) X(…2) X(…3) X(…4) X(…5) X(…6) X(…7) X(..,..)

Inne spojrzenie na II Zasadę dS ≥ dQ/T dS = dQ/T + diS dS = deS + diS Sumaryczna zmiana entropii dla procesu deSukł + diSukł + deSot + diSot ≥ 0 deSukł = dQ/T deSot = -dQ/T diSukł + diSot ≥ 0

Lokalne sformułowanie II Zasady diSukł ≥ 0 diSot ≥ 0 Produkcja entropii jest nieujemna źródło entropii

Lokalne sformułowanie II Zasady σ(11)≥0 σ(12)≥0 σ(13)≥0 σ(14)≥0 σ(15)≥0 σ(1…)≥0 σ(21)≥0 σ(22)≥0 σ(23)≥0 σ(24)≥0 σ(25)≥0 σ(2…)≥0 σ(31)≥0 σ(32)≥0 σ(33)≥0 σ(34)≥0 σ(35)≥0 σ(3…)≥0 σ(41)≥0 σ(42)≥0 σ(43)≥0 σ(44)≥0 σ(45)≥0 σ(4…)≥0 σ(51)≥0 σ(52)≥0 σ(53)≥0 σ(54)≥0 σ(55)≥0 σ(5…)≥0 σ(61)≥0 σ(62)≥0 σ(63)≥0 σ(64)≥0 σ(65)≥0 σ(6…)≥0 σ(71)≥0 σ(72)≥0 σ(73)≥0 σ(74)≥0 σ(75)≥0 σ(7…)≥0 σ(81)≥0 σ(82)≥0 σ(83)≥0 σ(84)≥0 σ(85)≥0 σ(8…)≥0 σ(.,1)≥0 σ(..2)≥0 σ(..3)≥0 σ(..4)≥0 σ(..5)≥0 σ(..,..)≥0

Gradienty i przepływy w procesie nieodwracalnym T0<T1 Q Q siły termodynamiczne przepływy Q T1(t) T0(t) Q Q

Linowe związki pomiędzy źródłem entropii a siłami termodynamicznymi V = const

Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym Parametry niezależne – odnoszące się do fazy α albo β: dU = - dU dV = - dV dni = - dni Parametry niezależne – odnoszące się do fazy α albo β: dU + dU = 0 dV + dV = 0 dni + dni = 0 α β U, V, N = const U = U + U V = V + V N = N + N

Linowe związki pomiędzy źródłem entropii a siłami termodynamicznymi V = const

Linowe związki pomiędzy źródłem entropii a siłami termodynamicznymi Proces Strumień przepływu Typ Siła termodynamiczna X skoniugowana z J Bodziec termodynamiczny Transport energii na sposób ciepła wektor Dyfuzja substancji Reakcja chemiczna skalar

Dla układu nieruchomego Strumienie dyfuzyjne , Dla układu nieruchomego

Zależność strumieni od sił , J zależy od siły skoniugowanej a może od innych sił też ...

Zależność przepływów od sił termodynamicznych - termodyfuzja T1 > T2 Q T2 T1 Siła termodynamiczna (różnica temperatur) powoduje nie tylko przepływ energii (przepływ skoniugowany), ale również przepływ dyfuzyjny (przepływ sprzężony); ten pierwszy zwiększa entropię, ten drugi - zmniejsza W ogólnym przypadku przepływ zależy od wszystkich sił termodynamicznych, nie tylko skoniugowanych

współczynniki fenomenologiczne Zależność przepływów od sił termodynamicznych – równania fenomenologiczne rozwinięcie w szereg: źródło entropii: współczynniki fenomenologiczne

Współczynniki fenomenologiczne … L1n L21 L22 L23 L2n L31 L32 L33 L3n Ln1 Ln2 Ln3 Lnn

Współczynniki fenomenologiczne - uproszczenia … Ln1 Ln2 Ln3 Lnn 1. Zasada przemienności Onsagera Lij = Lji 2. Zerowanie się niektórych współczynników krzyżowych jako skutek zasady Curie

Współczynniki fenomenologiczne – konkretny przykład Układ dwuskładnikowy: proces transportu ciepła, dyfuzji i reakcja chemiczna Lu1 = L1u Lur = L ru = 0 L1r = L r1 = 0

Stan stacjonarny Stałe siły termodynamiczne, przynajmniej jedna z nich niezerowa. stałe przepływy Entropia w procesie stacjonarnym źródło (produkcja) entropii osiąga minimum

Stan stacjonarny dla termodyfuzji Układ dwuskładnikowy, stała różnica temperatur Xu = const siła termodynamiczna powodująca dyfuzję; zmienia się aż do osiągnięcia stanu stacjonarnego Źródło entropii znika przepływ dyfuzyjny Uogólnienie: W stanie stacjonarnym znikają przepływy nieskoniugowane z niezerową siłą termodynamiczną

Zależność przepływów od sił termodynamicznych - termodyfuzja T1 > T2 Q T2 T1

Nieliniowa termodynamika procesów nierównowagowych rozwinięcie w szereg: Tworzenie trwałych uporządkowań w układach dalekich od stanu równowagi (struktur dyssypatywnych)

Twórcy termodynamiki procesów nierównowagowych Lars Onsager (1903-1976), jeden z twórców termodynamiki procesów nierównowagowych. Nagroda Nobla 1968 Ilya Prigogine (1917-2003), położył podstawy pod nieliniową termodynamikę procesów nierównowagowych. Nagroda Nobla 1977