OCZYSZCZANIE PRZEMYSŁOWYCH GAZÓW ODLOTOWYCH Do oczyszczania gazów z zanieczyszczeń gazowych wykorzystuje się podstawowe procesy wymiany masy procesy fizyczne: absorpcję, adsorpcję, kondensację, procesy chemiczne procesy w których przebiegają reakcje chemiczne: procesy spalania bezpośredniego, metody katalityczne: spalanie (utlenianie) katalityczne,         redukcja katalityczna         rozkład katalityczny metody biologiczne

ABSORPCJA Absorpcja jest to dyfuzyjne przenoszenie cząsteczek substancji z jednej fazy (gazowej) przez granicę faz w objętość drugiej fazy ( cieczy) wywołane różnicą stężenia w obu fazach. Czyli absorpcja polega na pochłanianiu zanieczyszczeń gazowych przez ciecz (absorbent).   Absorpcja zastosowanie: -         stężenie zanieczyszczeń wynosi kilka procent -         gazy rozcieńczone, gdy zanieczyszczenia są łatwo rozpuszczalne w absorbencie. Absorbenty: woda, roztwory kwasów, zasad, soli o właściwościach utleniających lub redukujących, związki organiczne. Produkt absorpcji - obojętny dla środowiska nie stanowi ponownego problemu do utylizacji.

ABSORPCJA Zwiększanie szybkości absorpcji: 1.    zwiększenie powierzchni międzyfazowej 2.    zwiększenie szybkości dyfuzji 3.    absorpcja z reakcją chemiczną 4.    umieszczenie w cieczy substancji mającej zdolności sorpcyjne w stosunku do składnika gazowego rozpuszczonego w cieczy 5.    wprowadzane do układu absorpcyjnego gaz - ciecz, cząstek stałych: elementy obojętne chemicznie zwiększające burzliwość układu, katalizatory, substancje reaktywne chemicznie, sorbenty naturalne i syntetyczne oraz substancje biologicznie czynne.

ABSORPCJA Absorpcja z reakcją chemiczną Absorpcja z reakcją utleniania - roztwory utleniaczy takich jak chlor, dwutlenek chloru, podchloryn sodowy, nadmanganian potasu oraz obecnie najbardziej popularny ozon. Przenoszenie masy z fazy gazowej do powierzchni cząstki stałej reaktywnej chemicznie - etapy: -         przenikanie przez granicę faz gaz – ciecz -         wnikanie z głębi fazy ciekłej do powierzchni cząstki. -         dyfuzja w porach -         reakcja chemiczna

w układzie gaz – ciecz – ciało stałe ABSORPCJA w układzie gaz – ciecz – ciało stałe Aparaty do prowadzenia procesu gaz – ciecz – ciało stałe: a) kolumna z nieruchomą warstwa wypełnienia; b) kolumna barbotażowa; c) zbiornik z mieszadłem L – ciecz, G – gaz, CS – ciało stałe, P – pęcherzyki gazu Z - zawiesina

ADSORPCJA Adsorpcja jest procesem, w którym cząsteczki ( lub cząstki , fragment cząsteczki - rodnik, atom) jednej substancji zostają związane na powierzchni innej substancji. Adsorbat - substancja, która ulega związaniu na granicy faz. Adsorbent - substancja na powierzchni, której następuje proces adsorpcji. Adsorpcja jest procesem egzotermicznym. Proces odwrotny - desorpcji jest endotermiczny.  

ADSORPCJA Adsorpcja fizyczna Adsorpcja chemiczna   Adsorpcja fizyczna Adsorpcja chemiczna  Etapy procesu adsorpcji: a)    dyfuzja cząsteczek z wnętrza fazy gazowej do powierzchni zewnętrznej, b)    dyfuzja cząsteczek w porach adsorbenta do jego powierzchni wewnętrznej, c)    adsorpcja fizyczna cząsteczek na powierzchni adsorbenta.

ADSORPCJA Zwiększanie szybkości adsorpcji: 1.    zwiększenie powierzchni międzyfazowej rozdrabnianie adsorbenta 2.    zwiększenie szybkości dyfuzji zwiększanie burzliwości przepływu

ADSORPCJA Adsorbenty Węgiel aktywny Powierzchnia właściwa węgli aktywnych sięga 1000 m2/g. Węgiel aktywny stosowany w procesach oczyszczania gazów musi mieć postać ziarnistą i odpowiednią wytrzymałość mechaniczną. Model powierzchni utlenionego węgla aktywnego

ADSORPCJA Adsorbenty krzemowe - silikażel, ziemia Fullera, diatomit Adsorbenty glinowokrzemianowe - sita molekularne - zeolity syntetyczne o strukturze, w której wolne przestrzenie tworzą komory i kanały o ściśle określonych kształtach i wymiarach .

ADSORPCJA Adsorbenty niekrystaliczne (amorficznych) - sylikażel, tlenek glinu i szereg innych tlenków metali, które zdolne są do adsorpcji po aktywacji przez dodatek substancji jonowej.   Sorbenty impregnowane dzieli się na trzy grupy: sorbenty impregnowane reagentem chemicznym, katalizatorem utleniającym lub ułatwiającym rozkład adsorbowanej substancji.

KONDENSACJA Kondensacja jest metodą usuwania z gazów odlotowych substancji o wysokich temperaturach wrzenia przez chłodzenie wodą lub powietrzem w wymiennikach ciepła. W metodzie kondensacji zanieczyszczeń gazowych stosuje się dwie metody chłodzenia: bezprzeponową i przeponową.

SPALANIE Spalanie - usuwanie z gazów odlotowych niebezpiecznych dla środowiska substancji palnych takich jak węglowodory, tlenek węgla, rozpuszczalniki organiczne itp.. W reakcji spalania węglowodory są utleniane do CO2 i H2O. Spaleniu podlegać mogą również organiczne aerozolowe cząstki stałe, dymy, mgły i krople. Spalanie może być prowadzone jako - bezpośrednie, - termiczne, - katalityczne.

KATALIZA Katalizą nazywa się zjawisko zmiany szybkości reakcji chemicznych w wyniku oddziaływania na reagenty substancji zwanych katalizatorami. Katalizator definiuje się jako substancję, która zwiększa szybkość z jaką reakcja chemiczna osiąga stan równowagi, sama się jednak nie zużywa i której symbol nie występuje w równaniu stechiometrycznym.

KATALIZA HETEROGENICZNA Centrum aktywne jest to atom lub grupa atomów powierzchni, która tworzy z substratami wiązanie chemiczne prowadzące do powstania kompleksu przejściowego a następnie produktu Etapy procesu katalizy na stałych katalizatorach porowatych: 1 dyfuzja reagujących cząsteczek z wnętrza fazy gazowej do powierzchni zewnętrznej katalizatora; 2 dyfuzja reagentów w porach ziaren katalizatora do jego powierzchni wewnętrznej; 3 adsorpcja reagentów na powierzchni katalizatora; 4 reakcja chemiczna na powierzchni katalizatora; 5 desorpcja produktów reakcji z powierzchni katalizatora; 6 dyfuzja produktów w porach ziaren katalizatora; 7 dyfuzja produktów reakcji od powierzchni katalizatora do strumienia gazu.

KATALIZA HETEROGENICZNA Większość katalizatorów stałych zawiera trzy typy składników: substancja aktywna ( 0,1 – 100%) nośnik promotory Rola nośnika: rozwinięcie powierzchni właściwej substancji aktywnej a co za tym idzie zmniejszenie ilości potrzebnej substancji aktywnej, podniesienie odporności mechanicznej, zwiększenie stabilności, zapobieganie rekrystalizacji substancji aktywnej, modyfikacja składników aktywnych

KATALIZA HETEROGENICZNA Dobry nośnik charakteryzuje się: dużą powierzchnią właściwą wysoką porowatością złoża dużą powierzchnią zewnętrzną ( małe opory przepływu ) wysoką wytrzymałością termiczną dużą wytrzymałością mechaniczną Dezaktywacja katalizatorów:  blokowanie powierzchni przez depozyty pyłów koksowanie LZO (depozyty węglowe) sublimacja katalizatora spiekanie powierzchni aktywnych zatruwanie katalizatora (związki siarki, metale ciężkie)

PROCESY KATALITYCZNE W OCHRONIE ŚRODOWISKA REDUKCJA KATALITYCZNA stosowana w procesach usuwania tlenków azotu z gazów odlotowych polega na redukcji tlenków azotu za pomocą różnych reduktorów jak amoniaku, tlenku węgla lub węglowodorów w obecności katalizatorów. ROZKŁAD KATALITYCZNY tlenków azotu na azot i tlen wobec katalizatorów.

Metody odsiarczania gazów odlotowych W dużych elektrowniach rzędu 1000 MW emitowane są do atmosfery strumienie spalin rzędu 5 mln m3/h Metody odsiarczania dzieli się na: odpadowe regeneracyjne lub mokre (absorpcyjne) suche ( adsorpcyjne)

Metody odsiarczania gazów odlotowych Metody absorpcyjne   A) proste odpadowe – produkt odsiarczania (mieszanina gipsu, siarczynu wapnia i popiołu) wydalany jest w całości na składowiska, do wypełnień górniczych lub do morza; składowiska wymagają rekultywacji (!) B) półodpadowe – produktem jest gips CaSO4∙2H2O, który można wykorzystać np. w budownictwie, ale często jest składowany (mniejsze zagrożenie dla środowiska niż produkt odsiarczania metodą odpadową) C) bezodpadowe – absorbent zostaje zregenerowany, a wydzielony SO2 wykorzystuje się do produkcji H2SO4, siarki elementarnej lub w innych gałęziach przemysłu (najkorzystniejsze rozwiązanie)

Metody odsiarczania gazów odlotowych Metody absorpcyjne, mokre, odpadowe Metoda wodna – metoda historyczna; zastosowana w elektrowni węglowej w Londynie w latach trzydziestych XXw.;   Metoda wapniowo-wapienna Metoda oparta jest na absorpcji SO2 w zawiesinie wapna ( CaO) lub kamienia wapiennego (CaCO3).  

Metody odsiarczania gazów odlotowych Metoda wapniowo-wapienna Schemat instalacji odsiarczania spalin metodą wapienną. 1 – skruber, 2 – zbiornik pośredni, 3 – odstojnok, 4 – zbiornik cieczy klarownej, 5 – filtr, 6 – mieszalnik, 7 – podgrzewacz spalin, 8 – komin [6]  

Metody odsiarczania gazów odlotowych Metody absorpcyjne, mokre, półodpadowe   Dwualkaliczna z produkcją gipsu  gjuhjkghjghjhjkljkl

Metody odsiarczania gazów odlotowych Metody absorpcyjne, mokre, regeneracyjne (bezodpadowe), Metoda magnezowa oczyszczane gazy muszą być dokładnie odpylone; absorbentem jest wodna zawiesina MgO: MgO + SO2 + nH2O = MgSO3∙nH2O gdzie n= 3 lub 6 Regeneracja polega na prażeniu wytrąconych siarczynów:  MgSO3∙nH2O = MgO + SO2 + nH2O (800-1000oC) dwutlenek siarki kierowany do produkcji kwasu siarkowego 

Metody odsiarczania gazów odlotowych Metody mokre, regeneracyjne (bezodpadowe), Metody rozwojowe Zastosowanie jako absorbentów pochodnych aniliny, glikolu etylenowego, dietyloamina i inne. Stopnie odsiarczania gazów powyżej 99%. Katalityczne utlenianie SO2 do SO3 wobec V2O3 jako katalizatora a następnie absorpcja tritlenku siarki w kwasie siarkowym - sprawność oczyszczenia gazu powyżej 99%. Produktem jest 80% kwas siarkowy. Biologiczna redukcja jako metoda regeneracyjna usuwania SO2 ze spalin odlotowych.

Metody odsiarczania gazów odlotowych Metody suche  Metody suche odsiarczania: absorpcji z reakcją chemiczną z jednoczesnym suszeniem produktów odsiarczania, adsorpcji na sorbentach stałych takich jak tlenki metali lub węgiel aktywowany. Metody odsiarczania gazów odlotowych .

Metody odsiarczania gazów odlotowych Metody suche półodpadowa Absorpcyjna: Absorpcja SO2 w suszarni rozpyłowej Rozpylona w atomizerach zawiesina lub roztwór absorbenta (Ca(OH)2 itp.) kontaktuje się w suszarce z gorącymi gazami spalinowymi. Reakcja główna: SO2 + Ca(OH)2 = CaSO3 +H2O Woda ulega odparowaniu. Powstałą suchą mieszaninę siarczynu i siarczanu wapnia wraz z pyłem usuwa się w odpylaczach, najlepiej tkaninowych.

Metody odsiarczania gazów odlotowych Metody suche - bezodpadowe Adsorpcyjne: Węgiel aktywny - adsorbent SO2, temp. 390 – 420oK, Adsorpcja z reakcją chemiczną SO2 + H2O + 1/2O2  H2SO4 Regeneracja gazem obojętnym w temperaturze ok. 670 K. 3H2S + H2SO4  4S + 4H2O Stosowane adsorbenty - tlenki metali: manganu, miedzi, które reagują do odpowiednich siarczków. Regeneracja - reakcja z wodorem, CO lub węglowodorami odzyskuje się SO2. Sprawność oczyszczania powyżej 95%.

Metody odsiarczania gazów odlotowych Schemat odsiarczania gazów przy zastosowaniu węgla jako adsorbenta .

Metody odsiarczania gazów odlotowych Porównanie metod mokrych i suchych metody mokre, wady konieczność podgrzewania gazów odlotowych powyżej punktu rosy kwasu siarkowego, co znacznie podwyższa koszty oczyszczania. konieczność usuwania wody z produktów.

Metody odsiarczania gazów odlotowych Porównanie metod mokrych i suchych suche metody, wady mała efektywność wykorzystania ziaren sorbentu, mała prędkość gazu, duże straty sorbentu podczas regeneracji. stosowane w metodach suchych sorbenty są bardziej kosztowne niż w metodach mokrych duże wymiary aparatów rzędu 100 m3. zalety zużycie wody jest o ok. 50% mniejsze lub woda nie jest stosowana. zużycie energii w metodach suchych jest mniejsze metody suche tworzą mniej odpadów. produkty odsiarczania są łatwe do przetworzenia na niepylący granulat w metodach suchych nie stosuje się wielu aparatów stosowanych w metodach mokrych oraz nie występuje problem blokowania wnętrza aparatury osadami i korozji. Metody regeneracyjne >> odpadowe  

Przemysłowa metoda oczyszczania spalin, stosowana w Bełchatowie Elektrownia wytwarza 20% całkowitej energii wytwarzanej w Polsce Powstała w latach 1982-1988. Węgiel brunatny zawartości siarki 0,6-0,7 do 1,2%. Początek: Moc 4320MWat 12x360MWat Emisja SO2 900-1200 t/d Obecnie: Moc 4500MWat 12x375Mwat Emisja SO2 400 t/d Metoda polega na tym, że w adsorberach w przeciwprądzie spotykają się dwie fazy: zasiarczony gaz tłoczony od dołu, wodna zawiesina węglanu wapnia podawana z góry. Od dołu oprócz gazów spalinowych wdmuchiwane jest powietrze. Reakcje: W górnej części

Przemysłowa metoda oczyszczania spalin, stosowana w Bełchatowie W dolnej części Gips po przejściu przez hydrocyklony i wirówki odbierany jest jako gotowy produkt W gazie surowym zawartość dwutlenku siarki wynosi 2500-5500mg/ Nm3 natomiast po absorpcji maksymalnie 400mg/Nm3 Emisja pyłów 50mg/m3 Z każdego absorbera produkuje się 23 tony gipsu na godzinę co łącznie daje ilość 184 t/godz.

Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych Metody usuwania NOx z gazów odlotowych: Metody mokre; metody absorpcyjne Metody suche; adsorpcja selektywna redukcja katalityczna, nieselektywna redukcja katalityczna, katalityczny rozkład

Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych Metody mokre Metody mokre - absorpcyjne 1. Stosunek molowy NO2/NO = 1, procesy absorpcji w roztworach alkalicznych takich, jak NaOH, Na2CO3, Ca(OR)2, CaCO3, Mg(GH)2, MgCO3 , (NH4)2CO3 (90%) NO + NO2 +2 NaOH  2NaNO2 + H2O 2NO2 + 2NaOH  NaNO2 + NaNO3 + H2O 2NO2 + (NH4)2CO3  NH4NO3 + CO2   2. Stosunek molowy NO2/NO << 1 prowadzi się absorpcję alkaliczną w obecności substancji utleniających, takich jak podchloryn sodu, podchloryn wapnia, sole żelazowców, ozon, ditlenek chloru, woda utleniona oraz bardzo ekonomiczna metoda - gazy odlotowe są zraszane kwasem azotowym w wieżach absorpcyjnych

Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych Metody suche, bezodpadowe Adsorpcja NOx na zeolitach, węglu aktywnym i anionitach. Cykl adsorpcji i utleniania Cykl regeneracji. Zdesorbowany NO2 kieruje się do kolumny absorpcyjnej w instalacji kwasu azotowego. Metoda adsorpcyjna - wysoka sprawność, jest bezodpadowa, - koszt adsorbentów jest wysoki i regeneracja kolumny aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa

Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych Metody suche, bezodpadowe Metoda selektywnej redukcji katalitycznej (SRK) Redukcja tlenków azotu do azotu cząsteczkowego za pomocą amoniaku w 150-4500C w obecności katalizatora

Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych Metody suche, bezodpadowe Metoda selektywnej redukcji katalitycznej (SRK) 4NH3 + 4NO + O2  4N2 + 6H2O 4NH3 + 6NO  5N2 + 6 H2O 2NH3 + NO + NO2  2N2 + 3H2O 4NH3 + 2NO2 + O2  3N2 + 6H2O 8NH3 + 6NO2  7N2 + 12H2O

Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych Metody suche, bezodpadowe Metoda selektywnej redukcji katalitycznej (SRK) Stwierdzono, że w temperaturze niższej od 150°C zachodzi reakcja 2NO2 + 2NH3  N2 + H2O + NH4NO3 a w zakresie 200-350°C 6NO2 + 8NH3  7N2 + 12H2O w temperaturze powyżej 320°C 5NO2 + 2NH3  7NO + 3H2O

Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych Metody suche, bezodpadowe Metoda selektywnej redukcji katalitycznej (SRK) Katalizatory: platynowce: Pt, Rh, Pd oraz tlenki metali przejściowych, np. V2O5, TiO2, MoO3, V2O5 osadzony na TiO2 lub na mieszanym nośniku TiO2-SiO2 V2O5 /TiO2. Schemat reakcji: NO + NH3 + V=O  N2 + H2O + V-OH 2V-OH + O  2V=O + H2O

Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych Metody suche, bezodpadowe Katalizator do oczyszczania powietrza z NOx w formie „plastra miodu”

Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych Metody suche, bezodpadowe Metoda selektywnej redukcji katalitycznej (SRK)

Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych Metody suche, bezodpadowe Metoda selektywnej redukcji katalitycznej (SRK) Wady metody SRK stosowanie bardzo drogiego i wysoce korozyjnego oraz toksycznego amoniaku katalizator platynowy: mała odporność na zatrucia przez metale ciężkie, P2O5 lub As2O3, dezaktywacja w rezultacie działania tlenków siarki i związków halogenowych, wymagane jest wcześniejsze wstępne oczyszczenie gazów odlotowych, gdyż zawarte w nich cząstki popiołów lotnych powodują obniżenie aktywności katalitycznej

Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych Metody suche, bezodpadowe Metoda nieselektywnej redukcji katalitycznej 2NO + 2H2  N2 + 2H2O 2NO2 + 4H2  N2 +4H2O 4NO + CH4  2N2+CO2+2H2O 2NO2 + CH4  N2 + CO2 + 2H2O 2NO + 2CO  N2 +2CO2 2NO2 +4CO N2 + 4CO2 Redukcję nieselektywną katalizują katalizatory platynowe i palladowe, a także tlenki metali przejściowych osadzone na tlenkach krzemu, glinu lub glinokrzemianach.

Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych Metody suche, bezodpadowe Metoda katalitycznego rozkładu tlenków azotu NOx  N2 + x/2O2 Katalizatory dla rozkładu NOx - zeolity dotowane jonami miedzi lub platyny NOx jest adsorbowany na centrach aktywnych, w tym wypadku atomach metalu ( np. Cu lub Pt). W wyniku oddziaływania z atomem metalu przebiega reakcja chemiczna: M + NO  M-NO  M-O + M-N 2M-O + 2M-N  4M + N2 + O2