Spektroskopia elektronów Augera AES – Auger Electron Spectroscopy

Podstawy Ek Z E4 E3 E2 Ek=(E2-E3)-E4 E1

Proces Auger’a Powierzchniowo czuła Jonizacja głęboko leżącego poziomu elektronowego przez elektrony pierwotne Emisja fotonu X Nieradiacyjny zanik Auger’a Emisja elektronu Rejestracja energii kinetycznej elektronów, które uciekły do próżni Powierzchniowo czuła

Wydajność produkcji elektronów Auger’a SA SA = PA/(PA + PX) gdzie Pi jest prawdopodobieństwem emisji elektronu (A) lub fotonu X (X) gdzie b jest dopasowywanym parametrem Półempiryczny wzór Bishop’a

Emisja elektronu a emisja fotonu Prawdopodobieństwo Liczba atomowa Do Z=20 (wapń) dominuje emisja elektronów ( 90% ). W pobliżu germanu (Z=32) emisja elektronów Auger’a i fotonów X jest jednakowo prawdopodobna Dla ciężkich pierwiastków dominuje emisja fotonów X.

Nomenklatura Proces Auger’a jest charakteryzowany przez zespół trzech liter ze wskaźnikami, określający odpowiednio poszczególne powłoki (litery) i podpowłoki (wskaźniki) biorące udział w procesie Auger’a. Idąc od największych energii (najgłębszych powłok) powłoki są oznaczane kolejno literami K L M N O Przyjęto konwencję oznaczania powłok w sprzężeniu j-j

Całkowity moment pędu atomu Sprzężenie j-j Najpierw sumujemy wektorowo orbitalny moment pędu l i spin s pojedynczego elektronu na wypadkowy moment pędu j, a następnie dodajemy wektorowo j-ty wszystkich elektronów Obowiązuje dla Z >~75 Stany z główną liczbą kwantową n=1,2,3,4, 5... Oznaczamy jako K, L, M, N, O... Stany z odpowiednią kombinacją l=0,1,2,3,... i j=1/2,3/2,5/2,7/2,... są oznaczane indeksami dolnymi 1,2,3,4,... zgodnie z następującą regułą: n l j Index poziom 1 ½ K 1s1/2 2 L1 2s1/2 L2 2p1/2 3/2 3 L3 2p3/2 M1 3s1/2

Właściwości procesu Auger’a  Najefektywniejsze są przejścia, w których biorą udział dwa elektrony znajdujące się na tej samej powłoce (mające tą samą główną liczbę kwantową) – reguła Costner-Kroning- np. L2L3M lub KLL, LMM, itd. Takie przejścia są bardzo szybkie. Piki są szerokie Dlaczego ? Zasada nieoznaczoności DEt  h Jeżeli t jest czasem życia to szerokość poziomu DE  h/ t Dt małe DE duże

Właściwości procesu Auger’a   Jonizacja jest znacznie szybsza (t<10-16 s) niż czas życia wakancji na powłoce wewnętrznej ( 10-15 s) Rozmycie energetyczne pierwotnej wiązki elektronów nie wpływa na szerokość pików Auger’a

Dominujące przejścia Auger’a Liczba atomowa Typ przejścia 3 < Z < 14 KLL 14 < Z < 40 LMM 40 < Z < 82 MNN 82 < Z NOO Dla zajścia procesu Auger’a potrzebne są 3 elektrony Proces Auger’a NIE występuje dla wodoru (Z=1) i helu (Z=2)

Z jakiej głębokości pochodzą elektrony Auger’a ? Zależność średniej drogi swobodnej od energii elektronu n0 x n Minimum le przy 40-100eV Energie elektronów Augera ~kilkaset eV Zasięg elektronów zależy od ich energii Głębokość emisji < kilka nm Rejestrując el. Auger’a o różnych energiach emitowane z tego samego atomu możemy wnioskować o profilu głębokościowym

Zależność przekroju czynnego na jonizację sa powłoki wewnętrznej a od energii elektronów pierwotnych 10-20 cm2 [ Å2 ] gdy E w [ eV ] Przekrój czynny na jonizację a,max  0.38 a/ Ea2 [ Å2 ] dla E0  2.72 Ea Model Gryzińskiego E0/Epoziomu Większość ważnych dla analizy linii Auger’a występuje przy energiach 50-1000 eV Energia wiązki pierwotnej E0 powinna być 3 keV  E0  5 keV

Wyniki obserwacji Poziomy energetyczne Widmo elektronów Augera jest zwykle przedstawiane w postaci pochodnej dN/dEk, w celu eliminowania wysokiego tła wstecznie rozpraszanych elektronów pierwotnych. Na takim widmie energia elektronów wykazujących maksimum natężenia jest bardzo wyraźna. Wyznaczona energia w sposób jednoznaczny określa strukturę poziomów energetycznych, a zatem jednoznacznie identyfikuje pierwiastek.

Jak mierzyć energie elektronów ? Kondensator płaski -V y E0 Dy +V Detektor Szczeliny Czas przelotu t przez kondensator o długości L Odchylenie Dy , gdzie d – odległość okładek Przy ustalonych wartościach V zostaną przepuszczone tylko elektrony o energiach E u = D(Dy) –szerokość szczeliny ±

Układ pomiarowy Potencjał kondensatora cylindrycznego j(r) k – ładunek powierzchniowy wewnętrznej elektrody Należy rozwiązać równanie ruchu Newtona z takim potencjałem

Spektrometry Spektrometry elektrostatyczne: Hemisferyczny (Hemispherical Energy Analyzer) HEA Cylindryczny zwierciadlany (Cylindrical Mirror Analyzer) CMA Zewnętrzna elektroda Szczeliny Zewnętrzna elektroda Próbka Wewnętrzna elektroda Detektor (powielacz elektronowy) Szczeliny Źródło elektronów Wewnętrzna elektroda Detektor (powielacz elektronowy) Układ kolimujący Źródło elektronów Warunki na ogniskowanie wymagają, aby próbka znalazła się w ściśle określonym miejscu Próbka Położenie próbki „dowolne”

Parametry analizatorów Energetyczna zdolność rozdzielcza R E - energia analizowanych elektronów DE – rozmycie energii kinetycznej „przepuszczonych” elektronów R powinno być duże Wąskie szczeliny Transmisja T DN – liczba „przepuszczonych” cząstek, N – liczba wszystkich cząstek na wejściu analizatora T powinno być duże Szerokie szczeliny

Wyniki obserwacji Poziomy energetyczne

Sposób pomiaru sygnału Auger’a Mierzymy sygnał elektronów Auger’a w funkcji energii elektronów pierwotnych Sposób całkowy Położenie piku określa energię Auger’a Ep Odejmujemy tło Mierzymy Ix Sposób różniczkowy Mierzymy pochodną po energii sygnału elektronów Auger’a w funkcji energii elektronów pierwotnych Położenie minimum określa energię Auger’a Em Uwaga Em  Ep Mierzymy Ix

Kształt piku Na kształt piku mają wpływ: kształt pasma, z którego jest emitowany elektron straty plazmonowe (od strony niskich energii) - rozszczepienie subtelne poziomów - otoczenie chemiczne atomu emitującego elektrony Faza gazowa C(KVV) CH4 E Izolatory E Przewodniki Pasmo przewodnictwa N(E) C2H4 Energia Fermiego EF Przerwa wzbroniona Energia elektronu C2H2 Pasmo walencyjne Energia elektronów ( eV ) D(E) Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, 2003 D(E) Wpływ wiązania chemicznego Gęstość stanów Poziomy atomowe Poziomy atomowe

Efekty chemiczne Poziomy walencyjne (energia) danego atomu są czułe na jego otoczenie chemiczne. 215eV Ar 215eV Ar 272eV 273eV Grafit Grafit* Przejścia Auger’a z udziałem elektronów walencyjnych V będą czułe na lokalne otoczenie chemiczne atomów. 271eV 272eV * - widma uzyskane po bombardowaniu jonowym Energia ( eV )

Analiza ilościowa IA/I0 = A’ s(EB,Eo) wA(EB) r(EB,E0,matryca) l(EA) nA A’ – czynnik doświadczalny (zależy od własności analizatora, kąta padania elektronów, chropowatości powierzchni), s – całkowity przekrój czynny na jonizację, EB – energia wiązania elektronu, E0 – energia elektronu pierwotnego, wA – prawdopodobieństwo wystąpienia przejścia Auger’a  1 (przy tych energiach konkurencja promieniowania X jest zaniedbywalna) r – współczynnik rozproszenia wstecznego (uwzględnia wzrost natężenia linii spowodowany jonizacją danej powłoki elektronami rozproszonymi do tyłu oraz energetycznymi elektronami wtórnymi)  najczęściej określamy doświadczalnie, l – średnia droga swobodna, nA – koncentracja atomów „A” To chcemy wyznaczyć

Bardzo skomplikowane i mało dokładne Sposoby przeprowadzania analizy IA/I0 = A’ s(EB,Eo) wA(EB) r(EB,E0,matryca) l(EA) nA Metoda „z pierwszych zasad” Liczymy teoretyczne zależności: - przekroju czynnego s prawdopodobieństw przejść w współczynnika rozproszenia r Bardzo skomplikowane i mało dokładne Metoda wzorców

Obrazowanie powierzchniowe 2D Spektrometr Źródło elektronów Skanowana wiązka elektronów Próbka Musimy użyć źródła elektronów o małej średnicy wiązki

Steel Fracture Surface Secondary electron image, 10,000X Auger Images - Fe, Sb, Cr AES identified the composition of grain boundary particles to be Sb and Cr. These phases resulted in the embrittlement of an aged steel rotor. Steel Fracture Surface Secondary electron image, 10,000X

Obrazowanie przestrzenne 3D Źródło elektronów Spektrometr Źródło jonów Sygnał Auger’a Skanowana wiązka elektronów Skanowana wiązka jonów Próbka Czas rozpylania (min) Wiązka jonowa zdziera zewnętrzne warstwy. Wiązka elektronowa analizuje odkryty obszar.

Zalety spektroskopii elektronów Auger’a  Możliwość rejestracji wszystkich pierwiastków z wyjątkiem wodoru i helu.  Prosta interpretacja wyników: duża baza widm wzorcowych widma od indywidualnych pierwiastków nie nachodzą na siebie  Możliwość przeprowadzania dwu i trójwymiarowej analizy.  Modularna budowa spektrometru – możliwość łączenia z innymi technikami badawczymi.  Czułość ~0.01 monowarstwy.

Pogorszenie zdolności rozdzielczej i stosunku sygnału do szumu Problemy spektroskopii Auger’a – modyfikacja powierzchni podczas pomiarów Typowe parametry wiązki elektronów używanej w spektrometrii Auger’a: Energia: 3 keV. Gęstość prądu: 50 mA/mm2 (~5 mA/cm2) Wiązka pierwotna może modyfikować badaną powierzchnię Efekty termiczne (powierzchnie o słabej przewodności termicznej – półprzewodniki, izolatory, materiały organiczne): - lokalne stopienie powierzchni, desorpcja termiczna, dekompozycja warstw, segregacja. Obniżyć gęstość prądu Co na to poradzić ? Pogorszenie zdolności rozdzielczej i stosunku sygnału do szumu Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, 2003

Ważne zastosowania Metoda AES jest powszechnie stosowana do badania wzrostu cienkich warstw. Natężenie linii zależy od grubości warstwy.