MAGNETYCZNA RELAKSACJA JĄDROWA W FAZIE CIEKŁEJ

Jądro o niezerowym spinie ma moment magnetyczny równy iloczynowi jego czynnika magnetogirycznego i spinu I:  = ħI W zewnętrznym polu magnetycznym, B = [0 0 B0], może ono przyjąć jedno z 2I+1 dozwolonych ustawień, które charakteryzują się różnymi składowymi spinu wzdłuż pola B.

Dozwolone orientacje dla spinów I = ½ oraz I = 1 względem pola magnetycznego B0

Precesja Larmora magnetycznego momentu jądrowego , w polu magnetycznym B0 = [0 0 B0] z częstością 0 = -B0 B0  

a x ' y z M = s i n c o Wektor magnetyzacji M i jego składowe w wirującym układzie współrzędnych, bezpośrednio po wyłączeniu impulsu pola B1, które było skierowane wzdłuż osi x‘

Powrót wektora magnetyzacji M do wartości równowagowej po impulsie sześćdziesięciostopniowym (x = 60º)

Najczęściej kinetyka procesów relaksacji opisywana jest równaniami analogicznymi do równań kinetyki reakcji chemicznych pierwszego rzędu, ze stałymi czasowymi czyli czasami relaksacji T1 i T2, odpowiednio dla relaksacji podłużnej i poprzecznej: Mz(t) = M0 + [Mz(0) - M0]exp(-t/T1) M(t) = M(0)exp(-t/T2) Oprócz czasów relaksacji używa się często pojęcia szybkości relaksacji, R: Ri = 1/Ti (i = 1,2)

3’ 2’ 1 2 4 3 1’ 1” CHAr ≡CH CDCl3 C1, C4 -C≡ ≡CBr pw= 30º pw= 60º pw= 90º Widmo 13C 1-bromoetynylo-4-etynylobenzenu zarejestrowane z zastosowaniem różnych kątów impulsu: wartości parametru pw = 3.5, 7 i 10.5 µs odpowiadały kątom impulsu 30º, 60º, 90º. Widoczne są różnice we względnych intensywnościach sygnałów i w stosunku s/n.

pw d1 n d1= 0.001 dec pw= 60º d1= 20 pw= 60º Wpływ przerwy relaksacyjnej na intensywność sygnałów w widmie 13C NMR 1-bromoetynylo-4-etynylobenzenu. Wprowadzenie 20s przerwy relaksacyjnej niemal zupełnie likwiduje „przesycanie sygnałów” ale bardzo wydłuża pomiar.

pw d1 at (a) dec (b) dec dec (c) Widma 13C 1-bromoetynylo-4-etynylobenzenu z zastosowaniem podczas pomiaru różnych sposobów zaburzania magnetyzacji protonów: (a) pełne odsprzęganie 13C[1H] z wykorzystaniem efektu Overhausera; (b) bramkowane odsprzęganie 13C[1H] z supresją efektu Overhausera; (c) Widmo 13C NMR z zachowaniem sprzężeń z 1H i z wykorzystaniem efektu Overhausera.

J = 252 Hz J = 6 Hz J = 50 Hz J = 165 Hz J = 8 Hz 3’ 2’ 1 2 4 3 1’ 1” ≡C-H J = 252 Hz J = 6 Hz J = 50 Hz -C1’≡ J = 165 Hz -C1’’≡ CDCl3 -CHAr ≡CBr J = 8 Hz -C4 -C1

Pomiar T1 – metoda IR (ang. inversion-recovery) W metodzie tej stosuje się sekwencję pomiarową: (d1 – 180º –  – 90º – at )n

Czasy ewolucji wynosiły: 0,2; 1,5; 3,2; 4,5; 7,0; 9,1; 14,0 i 30,0 s. Sygnał jąder 1H acetonu zarejestrowany sekwencją IR dla ośmiu różnych czasów ewolucji (DMSO-d6, 25ºC, 9,4 T). Pomiar wykonano przy D = 41 s. Czasy ewolucji wynosiły: 0,2; 1,5; 3,2; 4,5; 7,0; 9,1; 14,0 i 30,0 s.

I() = A + Bexp(–R1) t [ s ] 5 1 2 3 I ( ) / - . 8 6 4 A = , B 9 R s-1 czyli T1 = 8,16 s Punkty doświadczalne pomiaru szybkości relaksacji R1 metodą IR oraz teoretyczna krzywa odrostu magnetyzacji, opisana trójparametrową funkcją: I () = A + Bexp(–R1)

R2* - efektywny R2, doświadczalna stała szybkości zaniku sygnału FID Efektywna szybkość zaniku magnetyzacji poprzecznej wiąże się z szerokością linii zależnością: w = 1/(T2*) = (1/)R2* T2* - efektywny T2, doświadczalny parametr określający szybkość zaniku sygnału FID R2* - efektywny R2, doświadczalna stała szybkości zaniku sygnału FID

 A – pierwszy impuls ewolucja A B x y  x y z M0 90x  B - drugi impuls ewolucja B C y x 180y x y  Zmiany magnetyzacji próbki podczas sekwencji pomiarowej spinowego echa (Carr i Purcell): A- po pierwszym impulsie, B- przed i po drugim impulsie, C- w chwili echa [d1- 90x (-- 180y --)m-at]n

Przebieg zmian magnetyzacji poprzecznej podczas pomiaru pierwszego echa spinowego likwidacja wpływu niejednorodności pola B0, przesunięć chemicznych i heterojądrowych stałych sprzężeń spinowo-spinowych; te same zmiany z uwzględnieniem relaksacji, dyfuzji i ewentualnej wymiany chemicznej. 90x 180y (a) 90x 180y (b)

Przebieg zmian My pojedynczej linii dla wielokrotnego echa Do pomiaru szybkości relaksacji poprzecznej stosuje się metodę wielokrotnego echa spinowego – metoda Carra-Purcella-Meibooma-Gilla (CPMG) [d1- 90x (-- 180y --)m-at]n Przebieg zmian My pojedynczej linii dla wielokrotnego echa

3’ 2’ 1 2 4 3 1’ 1” ≡C-H -C≡ CDCl3 ≡CBr techo== 0,02 s techo== 0,8 s techo== 4 s Pomiar T2 dla 1-bromoetynylo-4-etynylobenzenu: widoczne są różnice szybkości zaniku magnetyzacji poprzecznej dla ≡C-H i -C≡, a także „wygaszanie” sygnałów deuterochloroformu.