Stany elektronowe molekuł (V) Perturbacje (zaburzenia) Załamanie przybliżenia Borna-Oppenheimera © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

Przypomnienie: odstępstwa od przybliżenia adiabatycznego ( i przybl Przypomnienie: odstępstwa od przybliżenia adiabatycznego ( i przybl. B-O) el. niediagonalne nie są zaniedbywalne (patrz Wykład 2) przybliżenie adiabatyczne załamuje się ruch e– i ruch jąder są nieseparowalne innymi słowy: ruch jąder powoduje mieszanie różnych oraz zakładając hamiltonian niezaburzonej sztywnej molekuły en. kinet. jąder = zaburzenie masa e– Born i Oppenheimer: <<1 masa jądra poprawka 2go rzędu (odstępstwo od p. adiabat.) po rozwiązaniu r. S: energie energia B-O (niezaburzona) adiabatyczna korekta do energii B-O sprzężenie między stanami e– gdzie © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

Przypomnienie: odstępstwa od przybliżenia adiabatycznego ( i przybl Przypomnienie: odstępstwa od przybliżenia adiabatycznego ( i przybl. B-O) duże energie: małe jeśli załamanie przybliżenia B-O przy odstępstwie od przybliżeń: ruch jąder (osc. i rot.) może generować przejścia elektronowe pomiędzy oraz teraz więcej na ten temat © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

Perturbacje Perturbacje ewidencja w mierzonych widmach: - odstępstwa od spodziewanych regularności w natężeniach (I) i pozycjach (ν) - skrócenie lub wydłużenie czasów życia (w porównaniu z wynikającymi z prawdopodobieństw przejść) istnieją inne „kanały” fluorescencji przejścia bezpromieniste z czasem życia krótszym niż wynikający z emisji spontanicznej Perturbacje generalnie: perturbacja jest powodowana sprzężeniem pomiędzy danym poziomem energetycznym a innymi poziomami energetycznymi rodzaje perturbacji: - oddziaływania elektrostatyczne - sprzężenie spin-orbita - zaburzenia rotacyjne - sprzężenie oscylacyjne - efekt Rennera-Tellera („zgięcia” oscylacyjne) - efekt Jahna-Tellera (łamanie symetrii) - predysocjacja - autojonizacja - przejścia bezpromieniste © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

Perturbacje generalnie: zakładało się (np. znajdując współczynniki Dunhama) określoną , separowalność energii elektronowej, oscylacyjnej i rotacyjnej (B-O) oraz Ψ = perturbacja perturbacja poziomów rotacyjnych Li2 w stanie 41Δg wynik sprzężenia oraz wynik sprzężenia pomiędzy stanami el. |n wynik sprzężenia krętów (s-o, mieszanie 1L i 3L, hfs) duże przekrywanie f. falowych perturbacja szczególnie silna jeśli © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

Perturbacje ścisłe reguły wyboru (aby stany odziaływały między sobą): - całkowity kręt molekuły J musi być TAKI SAM w oddziałujących (sprzężonych) stanach w molekułach z centrum inwersji (homojądrowych) oddziałują stany tylko z TAKĄ SAMĄ parzystością w molekułach z płaszczyzną symetrii oddziałują stany tylko z TAKĄ SAMĄ symetrią ponadto - przy dobrze zdefiniowanym rzucie Λ krętu orbitalnego L oddziałują dwa stany z ΔΛ=0 lub ±1 ΔΛ=0 ► perturbacja jednorodna ΔΛ=±1 ► perturbacja niejednorodna © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

Perturbacje ? analiza standardowe podejście: podział hamiltonianu zależy od sytuacji standardowe podejście: podział hamiltonianu niezaburzony (przybl. B-O) własne f. falowe zaburzenie ortog. do r. S. podstawia się dostaje się i ∫ niezaburzone f. falowe oddziałujących stanów, czyli rozwiązania równania f. falowa zaburzonego stanu el. macierzowy zaburzenia oddz. między stanami i energia niezaburzonego stanu © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

Perturbacje analiza i równanie ma rozwiązania dla tylko, gdy dla energie stanów zaburzonych i zależące od ► energii stanów niezaburzonych elementy diagonalne - energie stanów niezaburzonych ► odległości ► wielkości elementów oddziaływania elementy niediagonalne - oddz. między stanami i zależą od rodzaju sprzężenia © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

Perturbacje baza adiabatyczna i diabatyczna r. S. daje f. elektronowe dla elektronowej części hamiltonianu prowadzi do adiabatycznych krzywych potencjału łamanie przybliżenia adiabatycznego zachodzi za pośrednictwem dodatku do postaci elementy niediagonalne operatora perturbacji perturbację powoduje en. kinet. osc i rot molekuły opis perturbacji nieadiabatycznych (sprzężenie różnych stanów elektronowych, ruch jąder nie ogranicza się do krzywej potencjału) © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

opis perturbacji zaniedbanych w przybliżeniu B-O © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7 Perturbacje baza adiabatyczna i diabatyczna opis perturbacji zaniedbanych w przybliżeniu B-O start z reprezentacji B-O ADIABATYCZNEJ niekrzyżujące się adiabatyczne potencjały start z reprezentacji B-O DIABATYCZNEJ krzyżujące się potencjały element macierzowy diagonalny (j=k) używa się przybl. (app) el. f. falowych pojawiają się el. niediagonalne (j≠k) skomplikowane potencjały z podwójnymi minimami

dla sprzężonych stanów w bazie niezaburzonych f. f. Perturbacje przykład – perturbacje pomiędzy dwoma poziomami macierz energii dla sprzężonych stanów w bazie niezaburzonych f. f. i en. oddziaływania en. stanów niezaburzonych energie stanów zaburzonych diagonalizacja macierzy zaburzone niezaburzone odpychanie en. st. niezaburz. © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

Przypadki sprzężeń Hunda perturbacje na skutek rodzaju i stopnia sprzężenia krętów „dobre” liczby kwantowe – dobrze zdefiniowane (nie zmieniające się) „złe” liczby kwantowe – źle zdefiniowane (zmieniające się) przypadek Hunda (a) L i S precesują niezależnie wokół osi międzyjądrowej bezpośrednie sprzężenie między L i S << oddziaływanie między S a polem magnetycznym wynikającym z precesji L wokół osi oś międzyjądrowa Λ i Σ dobrze określone („dobre” l. kwantowe) ► Λ + Σ = Ω również kręt całkowity J : kręt rotacyjny funkcje bazowe niezaburzony hamiltonian © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

Przypadki sprzężeń Hunda perturbacje na skutek rodzaju i stopnia sprzężenia krętów „dobre” liczby kwantowe – dobrze zdefiniowane (nie zmieniające się) „złe” liczby kwantowe – źle zdefiniowane (zmieniające się) przypadek Hunda (a) oś międzyjądrowa kręt całkowity J : © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

Przypadki sprzężeń Hunda perturbacje na skutek rodzaju i stopnia sprzężenia krętów L sprzężony silnie do osi (nutacja) – nie sprzęga się z S (działa dla molekuł o słabym sprzężeniu s-o, lekkich) rzut L (Λ) sprzęga się z R dając K : przypadek Hunda (b) „dobre” l. kwantowe K sprzęga się z S dając J : K L oś międzyjądrowa niezaburzony hamiltonian © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

Przypadki sprzężeń Hunda perturbacje na skutek rodzaju i stopnia sprzężenia krętów L sprzężony silnie do S (działa dla molekuł o silnym sprzężeniu s-o, ciężkich) L sprzęga się z S dając Jel : przypadek Hunda (c) rzut Jel (Ω) sprzęga się z R dając J : el „dobre” l. kwantowe Λ i Σ nieokreślone („złe” l. kwantowe) J R oś międzyjądrowa funkcje bazowe niezaburzony hamiltonian © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

Przypadki sprzężeń Hunda perturbacje na skutek rodzaju i stopnia sprzężenia krętów L+ (jonu) sprzężony silnie do ℓ (elektronu rydb.) (działa dla głównie dla stanów rydbergowskich) przypadek Hunda (d) - rzadki L+ sprzęga się z ℓ dając L : L sprzęga się z R dając K : K sprzęga się z S dając J : oś międzyjądrowa oś rotacyjna rzut K na oś rotacyjną = funkcje bazowe niezaburzony hamiltonian © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

Przypadki sprzężeń Hunda perturbacje na skutek rodzaju i stopnia sprzężenia krętów przypadek Hunda (d) - rzadki K oś międzyjądrowa oś rotacyjna © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

sprzężenie stanu związanego do kontinuum powyżej energii dysocjacji Predysocjacja predysocjacja poprzez ro-oscylację tunelowanie sprzężenie stanu związanego do kontinuum powyżej energii dysocjacji predysocjacja poprzez sprzężenie stanu związanego do stanu całkowicie odpychającego predysocjacja poprzez bliskość wewnętrznych części potencjałów © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7