Właściwości magnetyczne związków koordynacyjnych metali bloku d i f

Świat makroskopowy Pionierski eksperyment M. Faraday’a « linie sił pola magnetycznego » N S

Świat makroskopowy « tradycyjne » magnesy N S przyciąganie

Świat makroskopowy « tradycyjne » magnesy N S odpychanie

Świat makroskopowy Bliższe spojrzenie na domeny magnetyczne N S    Dużo domen S     Dużo atomowych momentów magnetycznych

jest pełne użytecznych magnesów które tradycyjnie mają formę Życie codzienne jest pełne użytecznych magnesów które tradycyjnie mają formę trójwymiarowych ciał stałych, tlenków, metali i stopów Présenter ici les expériences sur les aimants Par exemple : Un agitateur magnétique In this field, M. Faraday played an important pioneering role when he found the link between magnetism and electricity, how current can generate magnetic field or how magnetic field can induce a current. It opened the door not only to the beautiful theoretical generalization by Maxwell and others but also, today a number of useful applications

Źródłem magnetyzmu jest … elektron elektron masa spoczynkowa me • ładunek e- • moment magnetyczny µB

Źródło magnetyzmu µspin = gs x µB x s ≈ µB µorbital = gl x µB x l « orbitalny» moment magnetyczny µorbital « wewnętrzny » spin s = ± 1/2 µspin = gs x µB x s ≈ µB µorbital = gl x µB x l µcałkowity = µorbital + µspin µspin

Magnetyczny moment dipolowy Paramagnetyzm – oddziaływanie spinowego i orbitalnego momentu pędu niesparowanych elektronów z zewnętrznym polem magnetycznym. Magnetyczny moment dipolowy SL kompleksu o spinie całkowitym S i orbitalnym momencie pędu L Jednostka SL - magneton Bohra (B , BM) B = eħ/2me = 9.274  10-24 J T-1 g – czynnik Landégo, czynnik żyromagnetyczny, g = 2.00023 dla swobodnego elektronu

Paramagnetyzm związków koordynacyjnych metali bloku d Kompleksy metali bloku 3d gS(S+1) >> L(L+1) Spinowy moment magnetyczny S [BM]

Paramagnetyzm kompleksów metali bloku d jon S L SL obs S V4+ 1/2 2 3.00 1.7-1.8 1.73 V3+ 2/2 3 4.47 2.6-2.8 2.83 Cr3+ 3/2 5.20  3.8 3.87 Co3+ 4/2 5.48  5.4 4.90 Fe3+ 5/2 5.92  5.9 S  obs  SL

Paramagnetyzm kompleksów metali bloku d Obliczyć moment magnetyczny SL izolowanego jonu Cr3+ (3d3) S= 3  ½ = 3/2 L = 2+ 1 + 0 = 3 SL=[22(3/2(3/2+1)+(3(3+1)]1/2=[15+12]1/2=5.196 BM Obliczyć spinowy moment magnetyczny [Ni(H2O)6]2+ (3d8, t2g6eg2) S = 2[2/2(2/2+1)]1/2 = 2.83 BM

Paramagnetyzm kompleksów metali bloku f

jon konfiguracja gJ[J(J+1)]1/2 obs Ce3+ 4f15s25p6 2.54 2.4 Pr3+ 4f25s25p6 3.58 3.5 Nd3+ 4f35s25p6 3.62 Pm3+ 4f45s25p6 2.68 - Sm3+ 4f55s25p6 0.84 1.5 Eu3+ 4f65s25p6 0.00 3.4 Gd3+ 4f75s25p6 7.94 8.0 Tb3+ 4f85s25p6 9.72 9.5 Dy3+ 4f95s25p6 10.63 10.6 Ho3+ 4f105s25p6 10.60 10.4 Er3+ 4f115s25p6 9.59 Tm3+ 4f125s25p6 7.57 7.3 Yb3+ 4f135s25p6 4.54 4.5

Paramagnetyzm kompleksów metali bloku f Obliczyć moment magnetyczny jonu Nd3+ dla stanu podstawowego 4I9/2 Nd3+ 4f3 4I9/2  S =3/2, L = 6, J = L-S = 9/2 gJ = 0.7273, J = 3.62 BM

porządkują się w temperaturze Curie Momenty magnetyczne porządkują się w temperaturze Curie paramagnetyczne ciało stałe: aktywacja termiczna (kT) silniejsza od oddziaływania (J) pomiędzy cząsteczkami kT >> J Ciało stałe uporządkowane magnetycznie: aktywacja termiczna (kT) słabsza od oddziaływania (J) pomiędzy cząsteczkami kT << J Zbiór cząsteczek/atomów: T C kT ≈ J Temperatura uporządkowania magnetycznego lub temperatura Curie

Uporządkowanie magnetyczne: ferro-, antyferro- i ferri-magnetyzm + = Ferromagnetyzm: momenty magnetyczne są identyczne i równoległe + = Ferrimagnetyzm (Néel): Momenty magnetyczne są różne i antyrównoległe + = 0 antyferromagnetyzm: momenty magnetyczne są identyczne i antyrównoległe

Magnetyzm uporządkowany Namagnesowanie M = H M – namagnesowanie indukowane przez pole magnetyczne; iloczyn średniego magnetycznego momentu dipolowego i gęstości liczbowej cząsteczek w próbce - podatność magnetyczna objętościowa (bezwymiarowa ) H – natężenie pola magnetycznego mol =   Mmol /103 [m3mol-1] mol – molowa podatność magnetyczna – gęstość substancji

Magnetyzm uporządkowany (kooperatywny) Dla związku z trwałym magnetycznym momentem dipolowym eff podatność paramagnetyczna silnie zależy od temperatury mol = C/T prawo Curie (P.Curie 1895) C = NA eff2/3k mol = NA eff2/3kT

Magnetyzm uporządkowany Prawo Curie –Weissa mol = C/(T-)  - stała Weissa > 0 sprzężenia dodatnie, ferromagnetyczne < 0 sprzężenia ujemne, antyferromagnetyczne mol = C/(T-) + 0 0 – stała, niezależna od temperatury (przyczynek diamagnetyczny i paramagnetyczny niezależny od temperatury)

paramagnetyzm  ferromagnetyzm TC – temperatura Curie Fe 1043 K CrO2 393 K przejście paramagnetyzm  ferromagnetyzm

paramagnetyzm  antyferromagnetyzm TN – temp.Néela -Fe2O3 953 K -Cr2O3 308 K FeF3 394 K CrF3 80 K przejście paramagnetyzm  antyferromagnetyzm

Układy ferrimagnetyczne Ferrimagnetyzm Układy ferrimagnetyczne Ferryty (spinele) AIIB2IIIO4 TfN, K Magnetyt Fe3O4 (  FeO. Fe2O3) 858 -Fe2O3 (Fe8/3O4) 856 Y3Fe5O12 (YIG) 553 BaFe12O19 820

Mechanizmy sprzężenia spinów Sprzężenie wymienne (exchange coupling) - wymiana kwantowo-mechaniczna zależąca od bezpośredniego nakładania się odpowiednich orbitali centrów magnetycznych

J. Miró « Overlap » ? Catalogue raisonné, N°1317

J. Miró, Pomme de terre, detail

Czy chemicy wiedzą w jaki sposób w cząsteczkach ustawić równolegle czy antyrównolegle spiny elektronów ?

aby otrzymać związek magnetyczny należy zrozumieć dlaczego spiny dwóch sąsiednich elektronów (S = 1/2) mogą być: antyrównoległe ? S=O lub równoległe ? S=1

oddziaływanie magnetyczne poprzez ≈ 5 Å oddziaływanie magnetyczne poprzez sprzężenie wymienne zaniedbywalne ! Cu(II) Problem: w jaki sposób doprowadzić do oddziaływania … ?

Oddziaływanie orbitali … ≈ 5 Å Cu(II) ligand ! rozwiązanie: Ligand

Non linear and linear bridges Monet Claude, Charing Cross Bridge Monet Claude, Waterloo Bridge

Nadwymiana (superexchange) mechanizm sprzężenia wymiennego pomiędzy centrami metalicznymi poprzez ligandy mostkowe

Nadwymiana związki antyferromagnetyczne w liniowym układzie M-L-M (Mn+-O2 --Mn+) poprzez wiązanie  lub wiązanie  z odpowiednim orbitalem p liganda mostkowego

Nadwymiana związki antyferromagnetyczne Temperatury Néela TN (K) wybranych tlenków i fluorków o sprzężeniu antyferromagnetycznym MnO 122 MnF2 67 MnF3 40 FeO 198 FeF2 79 FeF3 394 CoO 291 CoF2 40 CoF3 460 NiO 525 NiF2 83 -Cr2O3 307 -Fe2O3 953 Wzrost siły oddziaływania nadwymiennego M-O-M wraz ze zmniejszaniem się rozmiaru jonu M2+: wzrasta nakładanie się orbitali metal-tlen i wzrasta temperatura Néela TN

Nadwymiana związki ferromagnetyczne w układzie nieliniowym M-L-M (90o) Orbitale d nakładają się z różnymi orbitalami p liganda mostkowego

Nadwymiana związki ferromagnetyczne Nadwymiana w układzie liniowym M-L-M’ (180o) Ortogonalne orbitale d dwóch centrów metalicznych nakładają się z orbitalami p liganda mostkowego CsNiII[CrIII(CN)6].2H2O TC = 90 K

CN- ligand cyjanowy ligand przyjazny: mały, ambidentny, tworzy trwałe kompleksy UWAGA: niebezpieczny, w środowisku kwaśnym tworzy HCN, śmiertelny

dimery z mostkiem cyjanowym Cu(II)-CN-Cu(II) Nakładanie orbitali walencyjnych Cu(II) z orbitalami mostka cyjanowego: sprzężenie antyferromagnetyczne

Cr(III) Ni(II) Kompleksy µ-cyjano heterometaliczne dwucentrowe

Kompleks wielordzeniowy strategia syntetyczna 3- 2+ 9+ + 6 Kationowy kompleks monomeryczny Kwas Lewisa heksacyjanometalan zasada Lewisa kompleks wielordzeniowy: siedmiocentrowy

Electrony w kompleksie heksacyjanochromianowym [CrIII(CN)6]3- eg t2g z Cr(III) t 2g x

Kompleks wielordzeniowy strategia ferromagnetyczna M-CN-M'   C N M' M C N Cr(III)Ni(II)6 Ortogonalność orbitali magnetycznych Ferromagnetyzm ! Stotal = 6x2/2+3/2 Stotal = 15/2 Ni(II),( e g ) 2 F Cr(III) (t 2g ) 3

Cr(III)Mn(II)6 Kompleks wielordzeniowy strategia ferrimagnetyczna M-CN-M’ Cr(III)Mn(II)6  M C N  C N M' nakładanie się = antyferromagnetyzm Cr(III) (t 2g ) 3 AF Mn(II) (t Stotal=6x5/2-3/2 Stotal=27/2

V4[Cr(CN)6]8/3.nH2O TC temp.pokojowa na podstawie racjonalnych przesłanek ! Ferlay et al. Nature, 1995 Mallah et al. Science 1993 Gadet et al., J.Am. Chem. Soc. 1992

2[Cr (CN) ] +3V [V [Cr (CN )] ] III 3- 2+ III 2[Cr (CN) ] +3V [V [Cr (CN )] ] 6 aq 3 6 2 niebieski, transparentny MAGNES MOLEKULARNY o małej gęstości w temperaturze pokojowej