Stała równowagi reakcji Izoterma van’t Hoffa WYKŁAD 5 Stała równowagi reakcji Izoterma van’t Hoffa Czynniki wpływające na stałą równowagi Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ, marzec 2006

Równowaga chemiczna to taki stan układu złożonego z produktów i substratów dowolnej reakcji odwracalnej, w którym szybkość powstawania produktów jest równa szybkości ich rozpadu Odwracalność reakcji chemicznej to możliwość równo- czesnego jej przebiegu w dwóch przeciwnych kierunkach Wykres zmian stężenia HJ w procesie syntezy i dyso- cjacji termicznej HJ H2+I2 2HI T=700K H2+ I2 2HI 10% 10% 80% 2HI H2+ I2 80% 10% 10%

W stanie równowagi v1 = v2 czyli: a A + b B c C + d D v2 v1 = k1[A]a [B]b v2 = k2[C]c [D]d v1 i v2 – odpowiednio szybkość powstawania i rozpadu produktów reakcji k1 i k2 – stałe szybkości tych reakcji W stanie równowagi v1 = v2 czyli: k1[A]a [B]b = k2[C]c [D]d Np. 2NO2 2NO + O2 v1 = k1[NO2]2 2NO + O2 2NO2 v2 = k2[NO]2 [O2] k1[NO2]2 =k2[NO]2 [O2] v1 v2

(C.M. Güldberg i P. Waage, 1876 r.) PRAWO DZIAŁANIA MAS (C.M. Güldberg i P. Waage, 1876 r.)   Gdy w roztworze doskonałym lub idealnym rozcieńczonym panuje stan równowagi chemicznej, to stosunek iloczynu ułamków molowych (stężeń molowych) produktów, podniesionych do potęg równych ich współczynnikom stechiometrycznym do iloczynu ułamków molowych (stężeń molowych) substratów, podniesionych do potęg równych ich współczynnikom stechiometrycznym, ma wartość stałą, niezależną od stężenia tych reagentów a zależną jedynie od temperatury i ciśnienia. reagentów w stanie równowagi   - ułamki molowe - stężenia molowe a A + b B c C + d D

Wpływ warunków zewnętrznych na stan równowagi REGUŁA LE CHATELIERA I BRAUNA (1887 r.) Jeżeli układ będący w stanie równowagi zostanie poddany działaniu czynnika zaburzającego, to zachodzą w nim zmiany, które minimalizują działanie tego czynnika. Czynniki wpływające na stan równowagi to: stężenie reagentów ciśnienie temperatura

przesunięcie równowagi a A + b B c C + d D   STĘŻENIE REAGENTA   przesunięcie równowagi wprowadzenie substratu : usunięcie substratu wprowadzenie produktu usunięcie produktu  

przesunięcie równowagi przesunięcie równowagi przesunięcie równowagi CIŚNIENIE (reakcje w fazie gazowej) Gdy zwiększa się ciśnienie, równowagowy skład mieszaniny zmienia się w ten sposób, by zmalała liczba cząstek w fazie gazowej.   (1) Vprod. = Vsub. np. H2 + J2 = 2HJ   przesunięcie równowagi wzrost ciśnienia : nie wpływa   obniżenie ciśnienia (2) Vprod.< Vsub. np. N2 + 3H2 = 2NH3   przesunięcie równowagi : wzrost ciśnienia obniżenie ciśnienia (3) Vprod. > Vsub. np. N2 O4 = 2NO2   przesunięcie równowagi : wzrost ciśnienia obniżenie ciśnienia

przesunięcie równowagi przesunięcie równowagi TEMPERATURA   (1) reakcje egzotermiczne a A + b B c C + d D + Q   przesunięcie równowagi wzrost temperatury : obniżenie temperatury   (2) reakcje endotermiczne a A + b B + Q c C + d D   przesunięcie równowagi : obniżenie temperatury wzrost temperatury W reakcjach egzotermicznych wzrost temperatury sprzyja tworzeniu substratów, natomiast w reakcjach endotermicznych wzrost temperatury sprzyja tworzeniu produktów.

Zależność entalpii swobodnej od ciśnienia PRAWO DZIAŁANIA MAS I ZMIANA ENTALPII SWOBODNEJ Zależność entalpii swobodnej od ciśnienia dG = -S dT + V dp T = const dG = V dp Gaz doskonały: pV = nRT n = 1 mol: Dla p1=1 atm i T=298 K: G - G0 = R T ln p G = G0 + R T ln p

Zależność G reakcji od ciśnienia cząstkowego reagentów a A + b B c C + d D  

osiągnięciem stanu równowagi   pA , pB , pC , pD - ciśnienia cząstkowe reagentów przed osiągnięciem stanu równowagi W stanie równowagi G=0, stąd:   - ciśnienia cząstkowe reagentów w stanie równowagi

RÓWNANIE IZOTERMY VAN’T HOFFA określa zależność pomiędzy G reakcji, stałą równowagi reakcji (Kp) i ciśnieniami cząstkowymi reagentów przed osiągnięciem stanu równowagi

Jeżeli: Q > Kp : > 0  G > 0 G = RT[lnQ – ln Kp] Jeżeli: Q < Kp : < 0  G < 0 Jeżeli: Q = Kp : = 0  G = 0 Jeżeli: Q > Kp : > 0  G > 0

Połlogarytmiczny wykres zależności G=f(Q/K) Reakcja H2+I2=2HI niemożliwa Stan równowagi Reakcja H2+I2=2HI możliwa Połlogarytmiczny wykres zależności G=f(Q/K)

SPOSOBY WYRAŻANIA STAŁEJ RÓWNOWAGI REAKCJI a A + b B c C + d D   - ciśnienia cząstkowe reagentów w stanie równowagi - stężenia molowe reagentów w stanie równowagi n – różnica liczby moli produktów i substratów

- ułamki molowe reagentów w stanie równowagi

TERMODYNAMICZNA STAŁA RÓWNOWAGI ( Ka )   - aktywności reagentów w stanie równowagi

RÓWNANIE IZOTERMY VAN’T HOFFA c.d. Jeżeli uwzględnimy: oraz

Dyskusja równania izotermy van’t Hoffa (1) jeżeli: Q < Kc : < 0  G < 0 reakcja samorzutna (2) jeżeli: Q = Kc : = 0  G = 0 stan równowagi (3) jeżeli: Q > Kc : > 0  G > 0 reakcja niesamorzutna

a A + b B c C + d D Dla Q>K G > 0 G’ < 0 STAŁA RÓWNOWAGI REAKCJI ( Kc) – definicja Dla reakcji odwracalnej, w stanie równowagi, w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem, stosunek iloczynu stężeń molowych produktów (podniesionych do odpowiednich potęg wynikających ze stechiometrii równania reakcji) do iloczynu stężeń molowych substratów (podniesionych do odpowiednich potęg wynikających ze stechiometrii równania reakcji) jest wielkością stałą i nosi nazwę stałej równowagi reakcji.

Stała równowagi reakcji: jest wielkością charakterystyczną dla danej reakcji, zależy od ciśnienia i temperatury (izobara van’t Hoffa), a nie zależy od składu roztworu jest miarą wydajności reakcji Na wartość stałej równowagi nie ma wpływu obecność katalizatora !!! Katalizator wpływa na szybkość (reakcji) z jaką stan równowagi zostanie osiągnięty.