Wyrażenia opisujące stałą równowagi wW + xX  yY + z Z [Y]y [Z]z K = [W]w [X]x Wyrażenia algebraiczne przedstawiające zależności istniejące pomiędzy stężeniami (stałe stężeniowe) (lub aktywnościami – stałe termodynamiczne) substratów i produktów. [Y] – stężenie molowe, jeśli reagent jest gazem – ciśnienie cząstkowe zamiast stężenia np. py, jeśli Y jest czystą cieczą, rozpuszczalnikiem w dużym nadmiarze, jego symbol nie pojawia się w wyrażeniu opisującym stałą równowagi. Wartość stałej zależy od temperatury, ciśnienia, siły (mocy) jonowej roztworu dla stałej stężeniowej. Położenie stanu równowagi chemicznej jest niezależne od drogi, na której ten stan został osiągnięty. Wyrażenia algebraiczne przedstawiające zależności istniejące pomiędzy stężeniami (stałe stężeniowe) (lub aktywnościami – stałe termodynamiczne) substratów i produktów. [Y] – stężenie molowe, jeśli reagent jest gazem – ciśnienie cząstkowe zamiast stężenia np. py, jeśli Y jest czystą cieczą, rozpuszczalnikiem w dużym nadmiarze, jego symbol nie pojawia się w wyrażeniu opisującym stałą równowagi. Wartość stałej zależy od temperatury, ciśnienia, siły (mocy) jonowej roztworu dla stałej stężeniowej. Położenie stanu równowagi chemicznej jest niezależne od drogi, na której ten stan został osiągnięty.

Równowagi i stałe równowagi ważne w chemii analitycznej   Rodzaj równowagi Nazwa i symbol stałej równowagi Typowy przykład Wyrażenie opisujące stałą równowagi Dysocjacja wody Iloczyn jonowy wody, Kw 2 H2O  H3O+ + OH- Kw = [H3O+][OH-] Równowaga heterogeniczna pomiędzy substancją trudno rozpuszczalną i jej jonami w nasyconym roztworze Iloczyn rozpuszczalności, Kso BaSO4(s)  Ba2+ + SO42- Kso = [Ba2+][ SO42-] Dysocjacja słabego kwasu lub słabej zasady Stała dysocjacji, Ka lub Kb CH3COOH + H2O  H3O+ + CH3COO- CH3COO- + H2O  OH- + CH3COOH [H3O+][ CH3COO-] Ka = _________________ [CH3COOH] Kb = _ [OH-][CH3COOH] [CH3COO-] Tworzenie kompleksu Stała kompleksowania, n Ni2+ + 4CN-  Ni(CN)42- 4 = ______________ [Ni(CN)42-] [Ni2+][CN-]4 Równowaga reakcji utlenienia/redukcji Kredox MnO4- + 5Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Kredox = ____________________ [Mn2+][Fe3+]5 [MnO4-][Fe2+]5[H+]8 Równowaga podziału substancji rozpuszczonej pomiędzy nie mieszające się rozpuszczalniki KD I2(aq)  I2(org) KD = ­­­­­­­­­­­­_____ [I2]org [I2]aq

Równowagi i stałe równowagi ważne w chemii analitycznej   Rodzaj równowagi Nazwa i symbol stałej równowagi Typowy przykład Wyrażenie opisujące stałą równowagi Dysocjacja wody Iloczyn jonowy wody, Kw 2 H2O  H3O+ + OH- Kw = [H3O+][OH-] Iloczyn rozpuszczalności, Kso BaSO4(s)  Ba2+ + SO42- Kso = [Ba2+][ SO42-] Tworzenie kompleksu Stała kompleksowania, n Ni2+ + 4CN-  Ni(CN)42- 4 = [Ni(CN)42-] [Ni2+][CN-]4 Równowaga reakcji utlenienia/redukcji Kredox MnO4- + 5Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Kredox = [Mn2+][Fe3+]5 [MnO4-][Fe2+]5[H+]8 Równowaga podziału substancji rozpuszczonej pomiędzy nie mieszające się rozpuszczalniki KD I2(aq)  I2(org) [I2]org KD = [I2]aq

Związki kompleksowe

Związki kompleksowe

Związki kompleksowe Stopniowe stałe trwałości Sumaryczne stałe trwałości

Związki kompleksowe - ułamki molowe M + ML + ... + MLn = 1

Związki kompleksowe – reakcje uboczne Reakcje protonowania ligandu Ligand H2Ox (oxalic acid – kwas szczawiowy) Całkowite stężenie ligandu Ułamki molowe ligandu

Związki kompleksowe – reakcje uboczne – warunkowe stałe trwałości Warunkowa stała trwałości

Kwas etylenodiaminotetraoctowy EDTA chelat, ligand wielokleszczowy Jon obojnaczy, zwitterjon

Ułamki molowe EDTA

Kompleksy EDTA z jonami metali

Kompleksy EDTA z jonami metali * temp. 20°C, I = 0,1

Miareczkowanie kompleksometryczne

Miareczkowanie kompleksometryczne jonów Zn2+ pH = 9 Czerń eriochromowa T

Czerń eriochromowa T

Związki kompleksowe biologicznie aktywne

Kompleksy jonów sodu i potasu K+/nonaktyna Na+/monenzyna

Model cząsteczki ATP

Wiązanie jonów metali z ATP

Fe- porfirynowe związki żelaza (grupy hemowe) są istotnymi składnikami hemoglobiny spełniającymi rolę przenośników tlenu we krwi.

Związanie tlenu zmienia geometrię przestrzenną grupy hemowej

Struktura centrów Fe/S w białkach

Co- składnik kobalamin, podstawowe funkcje w wytwarzaniu czerwonych krwinek, w metabolizmie kwasów nukleinowych i białek. Witamina B12 , kobalamina, koenzym w transporcie fragmentów jednowęglowych i w metaboliźmie kwasu foliowego. Niedobór witaminy B12 powoduje anemię.

Ni- aktywator niektórych dehydrogenaz i karboksylaz.

Reakcje utlenienia - redukcji

Równowaga reakcji utlenienia/redukcji MnO4- + 5Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Kredox = [Mn2+][Fe3+]5 [MnO4-][Fe2+]5[H+]8 MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O reakcja redukcji Fe2+  Fe3+ + 1e reakcja utlenienia

Równanie Nernsta

Normalna elektroda wodorowa

Szereg napięciowy

Miareczkowanie redoks

Miareczkowanie redoks Oznaczanie tlenu rozpuszczonego w wodzie metodą Winklera Mn2+ + 2OH-  Mn(OH)2 2 Mn(OH)2 + O2  2MnO2  H2O 2MnO2  H2O + 4H+  Mn4+ + 3H2O Mn4+ + 2I-  Mn2+ + I2 I2 + 2S2O32-  S4O62- + 2I-

Reakcje utlenienia – redukcji w organizmie Reakcje przeniesienia elektronu Reakcje fotosyntezy Szczególne znaczenie związków Fe i Cu Antyutleniacze – reduktory chroniące inne związki przed utlenieniem, neutralizujące wolne rodniki (tlenowe i azotowe) – witaminy A, C i E, związki selenu. Ochrona przed utlenianiem lipidów błon komórkowych.

Opracowanie wyników i ich statystyczna ocena Oszacownanie niepewności wyników (błędy przypadkowe, systematyczne, grube) Średnia arytmetyczna, błąd bezwzględny i względny Dokładność i precyzja oznaczeń Odchylenie standardowe Przedział ufności, współczynnik zmienności Testy statystyczne

(Odn. lit. 1)

CV ang. coefficient of variation s = odchylenie standardowe pojedynczego wyniku (odp. ) CV ang. coefficient of variation

Granica wykrywalności metody analitycznej (DL, ang:detection limit) Mierzymy sygnał „ślepej próby” (tylko matryca próbki, bez substancji oznaczanej – analitu) Yb (blank) YDL = Yb + 3b xDL = 3b/a a – czułość metody (wielkość zmiany Y ze zmianą x)

Prawdopodobieństwo: P=95% poziom istotności: =0,05

Punktacja „z” Służy do oceny wyników oznaczeń w wielu laboratoriach

Porównanie średnich stężeń tlenu rozpuszczonego w wodzie oznaczonych w poniedziałek i w czwartek, Test t Studenta Xpon=6,7 mg/L SD=1,2 Xczw=9,2 mg/L SD=1,3 60 studentów , grupy 3-osobowe, n-1=20-1=19 t = 6,42 tkr = 1,73 P=0,90 (90%) (z tabeli) t > tkr wyniki różnią się istotnie statystycznie