Cele wykładu - Przedstawienie podstawowej wiedzy o metodach obliczeniowych chemii teoretycznej - ich zakresie stosowalności oraz oczekiwanej dokładności w rozwiązywaniu zagadnień chemii strukturalnej, spektroskopii, termochemii, oraz teorii reaktywności chemicznej. - dla osób nie zainteresowanych dalszym rozwojem tych metod ale znających chemię kwantową na poziomie Wstępu do Chemii Kwantowej (III Semestr).

Cele chemii teoretycznej. Teoretyczne przewidywanie własności: - pojedynczych molekuł - geometrie (długości wiazań, kąty) - rozkład ładunku elektrycznego (momenty dipolowe) - energetyka: energie wiązań, konformacji, barier - widma (rotacyjne, wibracyjne, elektronowe, NMR, EPR,... - własności elektryczne i magnetyczne (polaryzowalność)

Cele chemii teoretycznej – ciąg dalszy: Przewidywanie własności agregatów molekularnych, i układów makroskopowych. W szczególności: - funkcji termodynamicznych. - stałych równowag chemicznych - oddziaływań międzymolekularnych - własności cieczy - charakterystyki przejść fazowych - szybkości procesów relaksacyjnych - szybkości reakcji chemicznych w tym fotochemicznych - mechanizmów reakcji katalitycznych

Podział chemii teoretycznej - chemia kwantowa - teoria struktury elektronowej (przybliżenie BO) (obliczanie powierzchni energii potencjalnej - PES). - teoria dynamiki jąder w molekułach - teoria zderzeń i reakcji chemicznych - teoria procesów nieadiabatycznych - mechanika i termodynamika statystyczna - metody analityczne klasyczne i kwantowe - metody symulacyjne klasyczne i kwantowe, (dynamika molekularna, Monte Carlo)

Mechanika kwantowa - nierelatywistyczna (równ. Schrodingera) - relatywistyczna (równania Diraca-Coulomba) - teoria pola (QED - Quantum ElectroDynamics) Przykład osiągalnej dokładności teorii dla energii dysocjacji wiązania chemicznego (w 1/cm) wodór deuter teoria 36118.7978(2) 36749.0910(2) Schrodinger 36118.2659(3) 36748.5634(3) Dirac 36118.0695(9) 36748.3633(9) QED 36118.0696(4) 36748.3629(6) eksperyment

Przybliżenie Borna-Oppenheimera dla molekuł dwuatomowych Electronowe równanie Schrodingera Jądrowe równanie Schrodingera - rotacje – liczba kwantowa J (model rotatora sztywnego) - oscylacje – liczba kwantowa v (model oscylatora harmonicznego)

Potencjał V(R) dla ruchu jąder w cząsteczce dwuatomowej 8

Potencjał oscylatora harmonicznego

Kwadraty funkcji falowych oscylatora harmonicznego

Efekt energii drgań zerowych ZPE (zero point energy) Energia dysocjacji molekuły dwuataomowej: A-B  A + B E(A) + E(B) ZPE E(AB) (najniższy punkt) Dwie definicje: Energia wiązania (głębokość studni): De = E(A) + E(B) - E(AB@Req) Energia dysocjacji: D0 = E(A) + E(B) - [E(AB@Req + ZPE] = De - ZPE

Przybliżenie Borna-Oppenheimera dla molekuł wieloatomowych, PES Elektronowe równanie Schrodingera Jądrowe równanie Schrodingera - rotacje – liczba kwantowa J (model rotatora sztywnego) - oscylacje – liczby kwantowe v (model oscylatora harmonicznego) - tunelowanie – dla molekuł niesztywnych (giętkich), np. amoniaku

Tri-atom H2O N=3 # of deg. freed. = 3N-6 = 3

Punkty stacjonarne - minima, maxima) na PES Minima i maxima w 1-D f(x) minimum: f’(x0)=0 f”(x0)>0 maximum: f’(x0)=0 f”(x0)<0 przykład: f = ax2 + bx + c f’ = 2ax + b f” = 2a a > 0 parabola ma minimum; a<0 parabola ma maximum (punkty przegięcia - nieciekawe) Analogicznie dla PES - funkcji w 3N-6 dimensions:

PES = E(q1, q2, q3, …, q3N-6(5) ) W punkcie stacjonarnym s: pochodne energii czyli gradienty Aby znaleźć punkty stacjonarne na PES musimy zlokalizować punkty gdzie wszystkie gradienty = 0. Aby odróżnić minima i maxima musimy obliczyć macierz II pochodnych - Hessian

Hessian diagnalizujemy I patrzymy na elementy n = 3N-6(5) … … Hessian= … . . . . . . … Hessian diagnalizujemy I patrzymy na elementy Diagonalne - wartości własne Hessianu

Hessian zdiagonalizowany! Wartości własne Hessianu Nowe współrzędne Criteria Punkty siodłowe: Wszystkie wartości własne Hessianu dodatnie oprócz jednej Maksimum: Wszystkie wartości własne Hessianu ujemne Minimum: Wszystkie wartości własne Hessianu dodatnie

Minimum na PES - geometria równowagowa Punkt siodłowy na PES - transition state (przełęcz między minimami), bariera reakcji, barrier między konformerami Equilibrium geometry = locate minimum on PES Transition state geometry = locate a saddle point on PES Energy Profile = calculate cross-section of PES along one coordinate

Jak znajdujemy minimum na PES (Potential Energy Surface)? Wiemy, że w minimum pierwsze pochodne energii (czyli jej gradient) muszą być równe zero Zaczynamy od dowolnej struktury (punktu na PES)  obliczamy gradient w tym punkcie (wektor)  idziemy w kierunku najszybszego spadku (wskazywanego przez wektor gradientu) aż energia przestanie maleć  obliczamy ponownie gradient i powtarzamy procedurę  gdy gradient równa się zeru jesteśmy w minimum (mamy zoptymalizową strukturę i energię w minimum)