Metoda siarczanowa Termin „siarczanowa” pochodzi od siarczanu sodowego stosowanego jako chemikalia uzupełniające, jest dodawany w cyklu regeneracji w celu skompensowania strat chemikaliów (głównie NaOH) . W procesie roztwarzania chemicznego włókna są uwalniane z matrycy drzewnej, podczas gdy lignina jest usuwana przez rozpuszczenie w roztworze chemikaliów warzelnych w wysokiej temperaturze. Podczas roztwarzania rozpuszczana jest również część hemicelulozy. W procesie siarczanowym aktywnymi chemikaliami warzelnymi (ług biały) są: wodorotlenek sodowy(NaOH) i siarczek sodowy (Na2S). W wyniku zastosowania dużych ilości wodorotlenku sodowego wartość pH na początku roztwarzania zawiera się pomiędzy 13 i 14 (proces roztwarzania alkalicznego). W trakcie roztwarzania pH ulega stopniowemu, ciągłemu obniżaniu,ponieważ w wyniku zachodzących reakcji z ligniną i węglowodanami powstają kwasy organiczne. Obecnie metoda siarczanowa jest dominującym w skali światowej procesem roztwarzania 80%. Na2SO4 +2C  Na2S +2CO2 w wyniku hydrolizy można otrzymać Na2S+H2O  NaOH +NaSH NaSH+H2O  NaOH +H2S Wodorosiarczek sodu bierze również udział w delignifikacji drewna, tworząc układy siarczkowe lub dwusiarczkowe, które pod wpływem alkaliów ulegają rozpadowi dając rozpuszczalne w alkaliach grupy fenolowe

Otrzymanie celulozy metoda siarczanową Celulozownię siarczanową można podzielić na główne części: 1.przygotowanie surowca, 2.chemiczne rozwłóknianie (delignifikacja) z prawie całkowicie zamkniętym systemem regeneracji chemikaliów i energii 3.bielenie z otwartym układem wodnym 4.zewnętrzny system oczyszczania ścieków poprodukcyjnych . Przegląd procesów celulozowni siarczanowej

System regeneracji chemikaliów i energii System regeneracji w celulozowni siarczanowej pełni trzy funkcje: − regeneracja (odzysk) nieorganicznych chemikaliów warzelnych − rozkład rozpuszczonego materiału organicznego i odzysk energii w postaci technologicznej, i mocy elektrycznej − odzysk wartościowych organicznych produktów ubocznych (np. oleju talowego). Głównymi jednostkami procesowymi w systemie regeneracji chemikaliów są: -zagęszczanie ługu czarnego (ług powarzelny i filtraty z przeciw-prądowego mycia masy), -spalanie zagęszczonych ługów w kotle regeneracyjnym Na2SO4 +2C  Na2S +2CO2 - kaustyzacja obejmująca regenerację wapna. Na2CO3+CaO+H2O 2NaOH+CaCO3 Obiegi regeneracji chemikaliów dla celulozowni siarczanowej

Metoda siarczynowa Główne przyczyny bardziej ograniczonego stosowania mas celulozowych siarczynowych są następujące: − w procesie kwaśnego gotowania nie jest możliwe użycie drewna sosnowego jako surowca,co powoduje ograniczenie bazy surowcowej w roztwarzaniu siarczynowym; − własności wytrzymałościowe tych mas celulozowych, mierzone przez papiernika, nie są na ogół tak dobre, jak własności mas celulozowych siarczanowych − rozwiązanie problemów ochrony środowiska jest w wielu przypadkach bardziej kosztowne, (np. regulacja pH kondensatów z wyparki, minimalizacja emisji siarki i usuwanie związków organicznych). Proces roztwarzania siarczynowego opiera się na użyciu wodnego roztworu dwutlenku siarki(SO2) i zasady – wapnia, sodu, magnezu lub amonu. Mg(OH)2 + 2SO2+ H2O  Mg(HSO3)2+ H2O Rys. Główne procesy jednostkowe wytwarzania masy celulozowej o zasadzie magnezowej

Hemicelulozy Hemicelulozy są to substancje węglowodanowe które rozpuszczają się w rozcieńczonych alkaliach , łatwo hydrolizują z rozcieńczonymi kwasami nieorganicznymi i nie redukują roztworu Fehlinga. Posiadają zdolność pęcznienia i dają estry oraz etery dzięki obecności wolnych grup OH w cząsteczce. Stopień polimeryzacji(DP) wynosi przeciętnie od 100 do 200 . Hemicelulozy składają sie głównie z następujących cukrów prostych D-ksylopiranoza, D-glukopiranoza, D-galaktopiranoza, L-arabofuranoza, D-mannopiranoza, kwas D-glukuronowy i kwas D-galakturonowy.

Udział hemiceluloz w drewnie struktura O-acetyl-4-O-methylglucuronoxylan.

Podział hemiceluloz wg.Normana dzielimy hemicelulozy na celulozany i poliuronidy Celulozany to pentozany (C5H8O4 )n (np; ksylan, araban) i heksozany (C6H10O5 )n (np. mannan, galaktan) w obecności kwasów hydrolizują na pentozy (C5H10O5 )n (np. ksyloza, arabinoza) i heksozy (C6H12O6 )n (np. mannoza, galaktoza). Niektóre składniki  i  celulozy zaliczamy do hemiceluloz. D-mannoza D-ksyloza D-galaktoza L-arabinoza -D-ksylopiranoza -D-mannopiranoza -D-galaktopiranoza -L-arabofuranoza

kwas -D-galakturonowy Podział hemiceluloz Poliuronidy-to substancje bezpostaciowe zawierające kwasy heksauronowe w których oprócz grup hydroksylowych występują grupy metoksylowe, acetylowe, karboksylowe. kwas -D-glikuronowy kwas -D-galakturonowy kwas -D-mannuronowy Obok hemiceluloz o budowie jednorodnej (np; ksylan ) występują hemicelulozy mające budowę mieszaną (np. arabogalaktan).

Pentozany Pentozanom przypisuje się budowę podobną do budowy celulozy tj. budowy łańcuchowej w której cząsteczki cukrów prostych połączone są wiązaniami glikozydowymi. ksylan

Pentozany Pentozany przy ogrzewaniu z umiarkowanie stężonymi kwasami (np;12% HCl) hydrolizują do pentoz i następnie ulegają dehydratacji do furfuralu. (C5H8O4 )n +n H2O  nC5H10O5 Drewno zawiera również pochodne pentozanów które po hydrolizie dają np:metyloksylany które w efekcie końcowym dają metylofurfural. W tych samych warunkach kwasy poliuronowe hydrolizują, następnie wydzielają cząsteczkę CO2 i przechodzą w pentozy , które z kolei dają furfural.

Heksozany Heksozanom przypisuje się budowę podobną do budowy celulozy tj. budowy łańcuchowej w której cząsteczki cukrów prostych połączone są wiązaniami glikozydowymi. mannan Heksozany przy ogrzewaniu z umiarkowanie stężonymi kwasami (np;12% HCl) hydrolizują do heksoz i następnie ulegają dehydratacji do hydroksymetylofurfuralu, który przy dalszym ogrzewaniu mogą przechodzić w kwas mrówkowy i kwas lewulinowy. (C6H10O5 )n +n H2O  nC6H12O6

Charakterystyka najważniejszych hemiceluloz Ksylan –największa zawartość w drzewach liściastych ok.20-35%, w iglastych 5-8%.Średni stopień polimeryzacji (DP) wynosi 100-200 w zależności od siedliska drzewa i sposobu izolacji. W roślinach jednorocznych np: słoma zawartość ksylanu wynosi ok.37%. Ksylan posiada dwie grupy OH, które decydują o jego właściwościach, może mieć również grupy metoksylowe,karboksylowe. 60° 14,8 9,2 Struktura krystaliczna ksylanu Mannan–największa zawartość w drzewach liściastych ok.1%, w iglastych 8-12%.Średni stopień polimeryzacji (DP) wynosi 70-150 w zależności od pochodzenia i wyodrębnienia. Glukomannanu w drewnie iglastym jest ok.20-25% 60° 10,3 7,2 8,8 Struktura krystaliczna mannanu

Wpływ hemiceluloz na techniczne wykorzystanie surowca celulozowego Obecność hemiceluloz (szczególnie pentozanów) w surowcu celulozowym przeznaczonym do produkcji papieru wpływa korzystnie na jego jakość, ponieważ zwiększa jego wytrzymałość. Jeżeli jednak celuloza przeznaczona jest do przerobu chemicznego to obecność hemiceluloz jest niepożądana ponieważ wywiera ujemny wpływ na wydajność i jakość otrzymanych pochodnych celulozy(np; nitrocelulozy). Praktyczne wykorzystanie hemiceluloz-produkty hydrolizy poddaje się fermentacji do alkoholu Z hemiceluloz można otrzymać tak cenne produkty organiczne jak glicerynę, glikol etylenowy. Z pentozanów można otrzymać krystaliczną ksylozę a z niej przez redukcję ksylit,służący do produkcji materiałów wybuchowych.