Chemia Stosowana w Drzewnictwie III 2006/07 chemia polimerów (polimeryzacja łańcuchowa cd.)

Polimeryzacja rodnikowa Alfrey-Price – półempiryczny system opisu monomerów: Q – opisuje możliwość stabilizacji rodnika przez struktury rezonansowe, e – opisuje spolaryzowanie wiązania C=C. monomer Q e 1,3-butadien 1,70 -0,50 styren 1,00 -0,80 metakrylan metylu 0,78 0,40 akrylonitryl 0,48 1,23 chlorek winylu 0,056 0,16 octan winylu 0,026 -0,22

Kopolimeryzacja rodnikowa względna reaktywność monomeru wobec makrorodnika – stosunku szybkości reakcji rodnika zakończonego merem X z takim samym monomerem do szybkości reakcji z odmiennym monomerem. r > 1 – łatwiejsze przyłączenie rodnika do takiego samego monomeru, r = 1 – bez różnicy (kopolimer „azeotropowy”) r < 1 – łatwiejsze przyłączenie rodnika do takiego odmiennego monomeru monomer A monomer B rA rB styren butadien 0,78 1,39 kopolimer statystyczny, udział B > udział A styren metakrylan metylu 0,52 0,46 kopolimer statystyczny, udział B ≈ udział A styren bezwodnik maleinowy 0,01 0,00 kopolimer naprzemienny ABABAB... styren chlorek winylu 17 0,02 kopolimer blokowy najpierw A, potem B

Polimeryzacja anionowa Polimeryzacja styrenu wobec amidku potasu w ciekłym amoniaku: Inicjacja (dysocjacja katalizatora) Propagacja (wzrost) Terminacja (zakończenie) Odtworzenie katalizatora kosztem cząsteczki rozpuszczalnika

„Żyjąca” polimeryzacja anionowa Polimeryzacja styrenu wobec naftylosodu: Inicjacja Propagacja Terminacja Jeśli brak zanieczyszczeń (woda, alkohol) nie ma etapu terminacji. Po dodaniu nowej porcji monomeru polimeryzacja trwa nadal.

Polimeryzacja kationowa Polimeryzacja styrenu wobec trifluorku boru w obecności wody: Inicjacja Propagacja Terminacja

Anionowa polimeryzacja koordynacyjna Katalizatory Zieglera-Natty: Umiejscowienie centrum aktywnego na kompleksie katalizatora umożliwia kontrolę stereochemii reakcji i syntezę polimerów izotaktycznych.

Polimeryzacja łańcuchowa Porównanie mechanizmów kopolimeryzacja styrenu i metakrylanu metylu: mechanizm udział styrenu w kopolimerze kationowy 0,78 rodnikowy 0,52 anionowy 0,01

Przykłady polimeryzacji łańcuchowej rodnikowa kationowa anionowa koordynacyjna

Przykłady polimeryzacji polietylen, PE polibutadien, PB poliakrylonitryl poli(metakrylan metylu), PMMA polistyren, PS poli(tlenek etylenu), PEO polioksetan

Przykłady polimeryzacji poli(octan winylu), PVAc, ( PVA) poli(etylen-co-octan winylu ), EVA poli(alkohol winylowy), PVA, ( PVOH) poli(butyral winylowy) poli(formal winylowy)