Reaktywność porfiryn Michał Gałęzowski

Reaktywność porfiryn Wprowadzanie nowych podstawników Substytucja nukleofilowa Substytucja elektrofilowa Modyfikacja podstawników Redukcja Utlenianie Reakcje cykloaddycji Inne

Substytucja nukleofilowa - kation mataloporfiryn i metalochloryn reaguje z różnymi nukleofilami np.: CN -, SCN -, Cl -, N 3 -, AcO -, Ph3P, imidazol, pirydyna, NO 2 - -kationy otrzymuje się za pomocą utleniania np.: CBT, TBAH G. H. Barnett and K. M. Smith. Chemical Communications 772., 1974 G. H. Barnett, B. Evans, K. M. Smith, S. Besecke and J. -H. Fuhrhop. Tetrahedron Letters B. Evans and K. M. Smith. Tetrahedron Letters K. M. Smith, G. H. Barnett, B. Evans and Z. Martynenko. Journal of the American Chemical Society 101:

Substytucja nukleofilowa 2 - metylowanie K. M. Smith, D. A. Goff and D. J. Simpson. Journal of the American Chemical Society 107:

Substytucja nukleofilowa 3 - metylowanie X. Jiang, D. J. Nurco and K. M. Smith. Chemical Communications

Substytucja elektrofilowa – reakcja Vilsmayera M. G. H. Vicente, I. N. Rezzano and K. M. Smith Tetrahedron Letters 31: M. G. H. Vicente and K. M. Smith.. Journal of Organic Chemistry 56:

Substytucja elektrofilowa – metalowanie K. M. Smith and K. C. Langry. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications K. M. Smith and K. C. Langry. Journal of Organic Chemistry 48: I. K. Morris, K. M. Snow, N. W. Smith and K. M. Smith. Journal of Organic Chemistry 55: O. M. Minnetian, I. K. Morris, K. M. Snow and K. M. Smith. Journal of Organic Chemistry 54: Rtęciowanie nastepuje w wolnych pozycjach i mezo pod wpływem Pb(AcO)2

Substytucja elektrofilowa – acylowanie Acylowanie zachodzi przeważnie w poz. i tylko dla metaloporfiryn Odczynniki acylujące: bezwodniki kwasowe lub chlorki kwasowe i SnCl 4 jako katalizator

Substytucja elektrofilowa – acylowanie Acetylową pochodną porfiryny można łatwo przekształcić w poch. acetylenową X. Jiang and K. M. Smith. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications X. Jiang and K. M. Smith. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions Part

Substytucja eletrofilowa – nitrowanie Nirowanie zachodzi w pierwszej kolejności w poz. mezo, potem w poz. Można nitrować tylko metaloporfiryny Odczynniki nitrujące: HNO 3, HNO 3 /H 2 SO 4, Cu(NO 3 ) 2 /Ac 2 O, Zn(NO 3 ) 2 /Ac 2 O

Substytucja eletrofilowa – halogenowanie Fluorowanie i chlorowanie zachodzi w pierwszej kolejności w pozycje bardziej reaktywne (mezo) a bromowanie i jodowanie w mniej zatłoczone (. Odczynniki halogenujące Fluorowanie – tryflan N-fluoropiridyniowy, fluorosiarczan cezu (mezo), CoF 2, AgF 2 (beta) Chlorowanie – NCS, Cl 2 /FeCl 3, HCl/H 2 O 2 Bromowanie - NBS, Br 2 /FeCl 3, HBr/H 2 O 2 Jodowanie – I 2 /ODCB

Modyfikacje podstawników Przeprowadzano bardzo wiele modyfikacji łańcuchów bocznych – reakcje zachodzą zwykle w standardowych warunkach i dają oczekiwane produkty

Redukcja D. H. Burns, J. -J. Lai and K. M. Smith. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions Part K. M. Smith and D. A. Goff. Journal of the American Chemical Society 109: K. M. Smith, D. J. Simpson and K. M. Snow. Journal of the American Chemical Society 108: D. J. Simpson and K. M. Smith. Journal of the American Chemical Society 110: K. M. Smith and D. J. Simpson. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications P. Iakovides, D. J. Simpson and K. M. Smith. Photochemistry and Photobiology 54:

Whitlock H. W. et all, J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, redukcje metaloporfiryn i metalochloryn można także przeproewadzać za pomocą sodu w alkocholu izopentylowym, katalitycznie (H 2 /Ni Raney) Redukcja 2

Utlenianie R. K. Pandey, F. -Y. Shiau, M. Isaac, S. Ramaprasad, T. J. Dougherty and K. M. Smith. Tetrahedron Letters 33: R. K. Pandey, M. Isaac, I. MacDonald, M. O. Senge, T. J. Dougherty and K. M. Smith. Journal of Organic Chemistry 62:

Utlenianie - otrzymywanie oksoporfiryn TTFA=thalium(III) trifluoroacetide B. Evans and K. M. Smith. Tetrahedron 33: K. M. Smith. Chemical Communications G. H. Barnett, B. Evans and K. M. Smith. Tetrahedron 31: B. Evans, K. M. Smith and J. A. S. Cavaleiro. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions Part

Reakcja porfiryn z karbenami Callot H. J., Johnson A. W., Sweeney A., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1973, 1424

Reakcja Dielsa - Aldera Morgan A. R., Schrerrer-Pangka V., Dolphin D., J. Soc. Chem, Chem. Comm., 1984, 1047

Reakcja Dielsa - Aldera

1,3 dipolarna cykloaddycja

Rodnikowa dimeryzacja Yoshida N., Shimidz H., Osuka A., Chem. Lett. 55, 1998