SAMOORGANIZACJA SUPRAMOLEKULARNA PODSTAWY CHEMII SUPRAMOLEKULARNEJ Z ELEMENTAMI NANO – NIEKONWENCJONALNIE SAMOORGANIZACJA SUPRAMOLEKULARNA Marek Pietraszkiewicz, Instytut Chemii Fizycznej PAN, 01-224 Warszawa, Kasprzaka 44/52, tel: 3433416 E-mail: pietrasz@ichf.edu.pl

SAMOORGANIZACJA SUPRAMOLEKULARNA

samoorganizacja niekowalencyjna

SAMOORGANIZACJA KOWALENCYJNA KALIKSARENY KUKUBITURIL HETEROPOLIANIONY

HETEROPOLIANIONY Heteropolianiony powstają podczas kontrolowanej (pH) polikondensacji molibdenianów, wolframianów, wanadanów e środowisku kwaśnym.

Molecular Symmetry Breakers∫Generating Metal-Oxide-Based Nanoobject Fragments as Synthons for Complex Structures: [{Mo128Eu4O388H10(H2O)81}2]20-- a Giant-Cluster Dimer, L. Cronin,C. Beugholt, E. Krickemeyer, M Schmidtmann, H. Boegge, P. Koegerler, T.Kim K.Luong, and Achim Mueller*, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2805 (2002) Figure 1.Left:a packing diagram of the cluster units of 1a in ball-and-stick representation looking down the cavities∫(Eu III ions in green).Right:a representation of 1a with the molybdenum oxide based units displayed as polyhedra ({Mo1 }yellow;{Mo2 }red;{Mo8 }blue with central pentagonal units in cyan;Eu III coordination spheres in ball-and-stick representation).Bottom right:an expanded view of the Mo-O-Eu groups linking the two cluster rings.

Molecular Symmetry Breakers∫Generating Metal-Oxide-Based Nanoobject Fragments as Synthons for Complex Structures: [{Mo128Eu4O388H10(H2O)81}2]20-- a Giant-Cluster Dimer, L. Cronin,C. Beugholt, E. Krickemeyer, M Schmidtmann, H. Boegge, P. Koegerler, T.Kim K.Luong, and Achim Mueller*, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2805 (2002) Figure 2.Demonstration of how an {Mo128 Eu4 }ring of 1a can formally be constructed from a parent {Mo154 }-type cluster by a cutting∫process giving the two large important fragments.Top left:A side view of the {Mo154 }ring,the cutting positions are marked as large black spheres;top right:those units which have to be removed from the {Mo154 }ring and those which have to be added to the resulting two large fragments (left and right)to generate the {Mo128 Eu4 }cluster;bottom:the {Mo128 Eu4 }cluster from a side and top view (color code as in Figure 1)with the new {Mo*2 }units in brown which are shown in the side view together with the EuO9 polyhedra in ball-and-stick representation;the MoO6 octahedra of a selected {Mo7 }and a {Mo9 }group, respectively,as hatched violet polyhedra.

FORMATION OF SUPRAMOLECULAR POLYOXOANIONS

Figure 1. Polyhedral representation of [(TiP2 W15 O55 OH)2 ]14+ (1 ) Figure 1.Polyhedral representation of [(TiP2 W15 O55 OH)2 ]14+ (1 ).The PO4 , WO6 ,and TiO6 polyhedra are shown in blue, red, and green, respectively.

Figure 3. Polyhedral representation of [{Ti3 P2 W15 O57 Figure 3.Polyhedral representation of [{Ti3 P2 W15 O57.5 (OH)3 }4 ]24 + (2 )with a bird ×s-eye view along a twofold rotation axis.The color code is the same as in Figure 1.

Figure 5. Polyhedral representation of [{Ti3 P2 W15 O57 Figure 5.Polyhedral representation of [{Ti3 P2 W15 O57.5 (OH)3 }4 ]24 (2 )with a view along a mirror plane.The color code is the same as in Figure 1.

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ: WODOROWYCH KOORDYNACYJNYCH JONOWYCH -KWAS - -ZASADA HYDROFOBOWYCH

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ WODOROWYCH G.W. Whitesides

G.W. Whitesides

G.W. Whitesides

G.W. Whitesides

G.W. Whitesides

G.W. Whitesides

G.W. Whitesides

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Koordynacja liniowa Koordynacja trygonalna Koordynacja płaska kwadratowa Koordynacja tetraedryczna Koordynacja bipiramidy trygonalnej Koordynacja oktaedryczna Koordynacja bipiramidy pentagonalnej Koordynacja sześcienna Rodzaj anionu i rozpuszczalnika ma znaczny wpływ na architekturę molekularną powstających kompleksów koordynacyjnych

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Macromolecules Containing Bipyridine and Terpyridine Metal Complexes: Towards Metallosupramolecular Polymers Ulrich S. Schubert*and Christian Eschbaumer, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2892 (2002)

J.-M. LEHN – MOLECULAR GRIDS

J.-M. LEHN – MOLECULAR GRIDS

J.-M. LEHN – MOLECULAR GRIDS

Figure 4.Distribution curves of the species 1 ,L6 Ag  9 ,(
,the t -3 form of L5 Ag  ( )and al the others ( ;by difference)in the course of the titration of L by AgCF3 SO3 in CD3 Cl/CD3 NO2 25/75,determined by integration of characteristic 200 MHz 1 H NMR signals for the two complexes.The inset shows part of the distribution curves of the species containing 6 ±9 silver ions for a statistical non-cooperative Ising mode with nine independent sites.

WIELKIE METALLACYKLE

Figure 1.a)The self-assemblyof a porphyrin nonameric arrayconsisting of 30 particles is followed byb)the self-organization of these nonamers into columnar aggregates that are about 6 nm in diameter and an average of 5 nm in height.The size of these latter entities can be directed byvarious means.

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Macromolecules Containing Bipyridine and Terpyridine Metal Complexes: Towards Metallosupramolecular Polymers Ulrich S. Schubert*and Christian Eschbaumer, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2892 (2002)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Macromolecules Containing Bipyridine and Terpyridine Metal Complexes: Towards Metallosupramolecular Polymers Ulrich S. Schubert*and Christian Eschbaumer, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2892 (2002)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Macromolecules Containing Bipyridine and Terpyridine Metal Complexes: Towards Metallosupramolecular Polymers Ulrich S. Schubert*and Christian Eschbaumer, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2892 (2002)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Macromolecules Containing Bipyridine and Terpyridine Metal Complexes: Towards Metallosupramolecular Polymers Ulrich S. Schubert*and Christian Eschbaumer, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2892 (2002)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Macromolecules Containing Bipyridine and Terpyridine Metal Complexes: Towards Metallosupramolecular Polymers Ulrich S. Schubert*and Christian Eschbaumer, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2892 (2002)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Assembly of a Truncated-Tetrahedral Chiral [M12-L18]24+ Cage** Z. R. Bell, J. C. Jeffery, J. A. McCleverty, and M. D. Ward*, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2515 (2002)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Assembly of a Truncated-Tetrahedral Chiral [M12-L18]24+ Cage** Z. R. Bell, J. C. Jeffery, J. A. McCleverty, and M. D. Ward*, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2515 (2002)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004) In the context of coordination networks, we reasoned that the role of the spacer or linker could be provided not only by organic ligands to generate MONs, but also by appropriate organometallic ð-complexes that have the ability to function as multifunctional ligands (“organometalloligands”) to afford metal-organometallic coordination networks (MOMNs). Figure 1 illustrates the essential difference between the two types of networks for a one-dimensional system.

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004) FIGURE 12. Self-assembly of p-QMTC and 2,2¢-bipyridine into 1D networks that interdigitate via pi-pi stacking (blue) to generate MOMN 16, having “pi-pockets” that bind free 2,2-bipyridine (red).

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004) FIGURE 14. Hypothetical highly porous MOMNs consisting of quinonoid 1D string polymers as infinite SBUs and appropriate organic spacers

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Nanoscale Borromean Rings, STUART J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Nanoscale Borromean Rings, Stuart J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005) FIGURE 3. Generic strategies for the synthesis of Borromean-ring compounds (IV), which may also be depicted in orthogonaland Vennarrangements.

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Nanoscale Borromean Rings, STUART J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005) FIGURE 4. Busch’s proposed27 ring-in-ring synthesis of a Borromean-ring compound.

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Nanoscale Borromean Rings, STUART J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005) FIGURE 5. Conceptual advance32 from a double-threaded [3]pseudorotaxane to a ring-in-ring complex based upon the interaction between crown ethers and secondary dialkylammonium ions.

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Nanoscale Borromean Rings, STUART J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Nanoscale Borromean Rings, STUART J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005) FIGURE 7. Synthesis36 of Siegel’s ring-in-ring complex, in which two endo bipyridyl ligands await the threading of the components necessary for construction of the final ring of a molecular Borromean link.

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Nanoscale Borromean Rings, STUART J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005) FIGURE 8. (Top) Translation and deformation of the VennBorromean link into a 3Dstructure with double-helical regions. (Bottom) Synthetic approach38 for the formation of a DNA Borromean-ring compound from the ligation of two three-arm junctions.

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Nanoscale Borromean Rings, STUART J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005) FIGURE 9. (Top) Schematic assembly of a Borromean link from a combination of endo-tridentateand exo-bidentateligands around metal ion templates. (Bottom) Reversible reaction of 2,6-diformylpyridine with a diamine, containing a dipyridyl binding site, in the presence of zinc acetate affords42 a molecular Borromean link

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Discrete Stacking of Large Aromatic Molecules within Organic-Pillared Coordination Cages, M. Yoshizawa, J. Nakagawa, K. Kumazawa, M. Nagao, M. Kawano, T. Ozeki, and M. Fujita, Angew. Chem. Int. Ed., 44, 1810, 2005

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Discrete Stacking of Large Aromatic Molecules within Organic-Pillared Coordination Cages, M. Yoshizawa, J. Nakagawa, K. Kumazawa, M. Nagao, M. Kawano, T. Ozeki, and M. Fujita, Angew. Chem. Int. Ed., 44, 1810, 2005

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Discrete Stacking of Large Aromatic Molecules within Organic-Pillared Coordination Cages, M. Yoshizawa, J. Nakagawa, K. Kumazawa, M. Nagao, M. Kawano, T. Ozeki, and M. Fujita, Angew. Chem. Int. Ed., 44, 1810, 2005

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Discrete Stacking of Large Aromatic Molecules within Organic-Pillared Coordination Cages, M. Yoshizawa, J. Nakagawa, K. Kumazawa, M. Nagao, M. Kawano, T. Ozeki, and M. Fujita, Angew. Chem. Int. Ed., 44, 1810, 2005

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Anion Control over Interpenetration and Framework Topology in Coordination Networks Based on Homoleptic Six-Connected Scandium Nodes De-Liang Long, Robert J. Hill, Alexander J. Blake, Neil R. Champness,* Peter Hubberstey,* Claire Wilson, and Martin Schrçder, Chem. Eur. J., 11, 1384 (2005) L = 4.4’-bipyridine

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Anion Control over Interpenetration and Framework Topology in Coordination Networks Based on Homoleptic Six-Connected Scandium Nodes De-Liang Long, Robert J. Hill, Alexander J. Blake, Neil R. Champness,* Peter Hubberstey,* Claire Wilson, and Martin Schrçder, Chem. Eur. J., 11, 1384 (2005) Figure 1. The coordination geometries at ScIII in a) 1, b) 2, c) 3 and d) 4. Hydrogen atoms are omitted for clarity.

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Anion Control over Interpenetration and Framework Topology in Coordination Networks Based on Homoleptic Six-Connected Scandium Nodes De-Liang Long, Robert J. Hill, Alexander J. Blake, Neil R. Champness,* Peter Hubberstey,* Claire Wilson, and Martin Schrçder, Chem. Eur. J., 11, 1384 (2005)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Anion Control over Interpenetration and Framework Topology in Coordination Networks Based on Homoleptic Six-Connected Scandium Nodes De-Liang Long, Robert J. Hill, Alexander J. Blake, Neil R. Champness,* Peter Hubberstey,* Claire Wilson, and Martin Schrçder, Chem. Eur. J., 11, 1384 (2005) Figure 4. View of 2 parallel to the crystallographic a axis (a)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Readily Prepared Metallo-Supramolecular Triple Helicates Designed to Exhibit Spin-Crossover Behaviour Floriana Tuna,[a] Martin R. Lees,[b] Guy J. Clarkson,[a] and Michael J. Hannon, Chem. Eur. J., 10, 5737 (2004)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Ruthenium(ii) as a Novel Labile Partner in Thermodynamic Self-Assembly of Heterobimetallic d±f Triple-Stranded Helicates Stÿphane Torelli, Sandra Delahaye, Andreas Hauser, Gÿrald Bernardinelli, and Claude Piguet, Chem. Eur. J., 10, 3503 (2004) M = Cr(III), Co(III)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Ruthenium(ii) as a Novel Labile Partner in Thermodynamic Self-Assembly of Heterobimetallic d,f Triple-Stranded Helicates Stÿphane Torelli, Sandra Delahaye, Andreas Hauser, Gÿrald Bernardinelli, and Claude Piguet, Chem. Eur. J., 10, 3503 (2004) Figure 9. a) Perspective view of HHH [RuLu(L1)3]5+ perpendicular to the pseudo-C3 axis in the crystal structure of 6, and b) atomic numbering scheme of strand a (ellipsoids are represented at the 40% probability level).

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Programming Heteropolymetallic Lanthanide Helicates: ThermodynamicRecognition of Different Metal Ions Along the Strands, S. Floquet, M. Borkovec, G. Bernardinelli, A. Pinto,[c] L.-A. Leuthold, G. Hopfgar tner, D. Imbert, J.-C. G. Buenzli, andC. Piguet, Chem. Eur. J., 10, 1091 (2004)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Programming Heteropolymetallic Lanthanide Helicates: ThermodynamicRecognition of Different Metal Ions Along the Strands, S. Floquet, M. Borkovec, G. Bernardinelli, A. Pinto,[c] L.-A. Leuthold, G. Hopfgar tner, D. Imbert, J.-C. G. Buenzli, andC. Piguet, Chem. Eur. J., 10, 1091 (2004)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Supramolecular Spintronic Devices: Spin Transitions and Magnetostructural Correlations in [Fe4IIL4]8+ [2  2] Grid-Type Complexes, M. Ruben, E. Breuning, J.-M. Lehn, V. Ksenofontov, F. Renz, Philip Goetlich, and G. B. M. Vaughan, Chem. Eur. J., 9, 4422 (2003)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Supramolecular Spintronic Devices: Spin Transitions and Magnetostructural Correlations in [Fe4IIL4]8+ [2  2] Grid-Type Complexes, M. Ruben, E. Breuning, J.-M. Lehn, V. Ksenofontov, F. Renz, Philip Goetlich, and G. B. M. Vaughan, Chem. Eur. J., 9, 4422 (2003) Figure 3. Top (a) and side view (b) of the single-crystal X-ray investigation of complex 7; some of the S-n-propyl chains are disordered (anions, solvent molecules, and hydrogen atoms are omitted for clarity).

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Supramolecular Spintronic Devices: Spin Transitions and Magnetostructural Correlations in [Fe4IIL4]8+ [2  2] Grid-Type Complexes, M. Ruben, E. Breuning, J.-M. Lehn, V. Ksenofontov, F. Renz, Philip Goetlich, and G. B. M. Vaughan, Chem. Eur. J., 9, 4422 (2003)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Hexacyanometalate Molecular chemistry

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Hexacyanometalate Molecular Chemistry: Heptanuclear Heterobimetallic Complexes; Control of the Ground Spin State, V. Marvaud, C. Decroix, A. Scuiller, C. Guyard-Duhayon, J. Vaissermann, F. Gonnet, and M. Verdaguer, Chem. Eur. J., 9, 1677 (2003) Figure 2. Synthetic strategy scheme.

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Hexacyanometalate Molecular Chemistry: Heptanuclear Heterobimetallic Complexes; Control of the Ground Spin State, V. Marvaud, C. Decroix, A. Scuiller, C. Guyard-Duhayon, J. Vaissermann, F. Gonnet, and M. Verdaguer, Chem. Eur. J., 9, 1677 (2003)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Hexacyanometalate Molecular Chemistry: Heptanuclear Heterobimetallic Complexes; Control of the Ground Spin State, V. Marvaud, C. Decroix, A. Scuiller, C. Guyard-Duhayon, J. Vaissermann, F. Gonnet, and M. Verdaguer, Chem. Eur. J., 9, 1677 (2003)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH Hexacyanometalate Molecular Chemistry: Heptanuclear Heterobimetallic Complexes; Control of the Ground Spin State, V. Marvaud, C. Decroix, A. Scuiller, C. Guyard-Duhayon, J. Vaissermann, F. Gonnet, and M. Verdaguer, Chem. Eur. J., 9, 1677 (2003)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ JONOWYCH PODOBNIE, JAK W KOMPLEKSACH KOORDYNACYJNYCH

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ -KWAS - -ZASADA Amphiphilic Bistable Rotaxanes, Jan O. Jeppesen,*[a, b] Kent A. Nielsen,[a, b] Julie Perkins, Scott A. Vignon, Alberto Di Fabio, Roberto Ballardini, M. Teresa Gandolfi, Margherita Venturi, Vincenzo Balzani, Jan Becher, and J. Fraser Stoddart, Chem. Eur. J., 9, 2982 (2003) Figure 1. Molecular formulas of the single-station [2]rotaxane 1 ¥ 4PF6 , the slow two-station [2]rotaxane 2 ¥ 4PF6 , and the fast two-station [2]rotaxane 3 ¥ 4PF6 (only one translational isomer is shown in each case).

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ -KWAS - -ZASADA Amphiphilic Bistable Rotaxanes, Jan O. Jeppesen,*[a, b] Kent A. Nielsen,[a, b] Julie Perkins, Scott A. Vignon, Alberto Di Fabio, Roberto Ballardini, M. Teresa Gandolfi, Margherita Venturi, Vincenzo Balzani, Jan Becher, and J. Fraser Stoddart, Chem. Eur. J., 9, 2982 (2003) Figure 1. Molecular formulas of the single-station [2]rotaxane 1 ¥ 4PF6 , the slow two-station [2]rotaxane 2 ¥ 4PF6 , and the fast two-station [2]rotaxane 3 ¥ 4PF6 (only one translational isomer is shown in each case).

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ -KWAS - -ZASADA Amphiphilic Bistable Rotaxanes, Jan O. Jeppesen,*[a, b] Kent A. Nielsen,[a, b] Julie Perkins, Scott A. Vignon, Alberto Di Fabio, Roberto Ballardini, M. Teresa Gandolfi, Margherita Venturi, Vincenzo Balzani, Jan Becher, and J. Fraser Stoddart, Chem. Eur. J., 9, 2982 (2003)

SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ HYDROFOBOWYCH

FORMOWANIE WARSTWA Z BOLA-AMFIFILAMI

WYTWARZANIE ZEWNĘTRZNEJ WARSTWY POLIMERYCZNEJ

MICELLE

Schematyczna reprezentacja powstawania membrany pęcherzykowej

Supra-organizacja micellarna dyskotyczna

Schematyczna reprezentacja micelli

Hydrofobowe substraty tworzą heterogeniczny dimer w micelli SDS.

Sposób formownia rurek lipidowych

Obraz mikroskopowy nanorurek otrzymanych w wyniku samoorganizacji micellarnej

Model 3D z rozciągniętymi konformacjami 72 cząsteczek

MEZOFAZY

Liquid crystal state and History 1888 Freidrick Reinitzer,cholesteryl benzoate 1968 RCA-first experimental LCD

What are Liquid Crystals? Liquid Crystal – a thermodynamic stable phase without the existence of a 3-dimensional crystal lattice – generally lying between the solid and isotropic(“liquid”) phase.

Classes of liquid Crystals Thermotropic:nematic and isotropic

Nematic Smectic and Chiral Nematic

Transitions

LCDs Nematic crystals between to pieces of polarized glass at right angles. Microscopic grooves in glass align closest layer of LC, creating twisting. Twisted layers guide light through LCD. Electric current causes LCs to untwist causing black appearance

Backlit and reflective Active and passive matrices

Lyotropic Liquid Crystals Induced by the influence of solvent Rod-like in shape Amphiphilic in nature Lyophilic (solvent-attracting) part Lyophobic (solvent-repelling) part When concentration of mesogens increases, solvent induced aggregation of the constituent mesogens leads to micellar structures

Lyotropic Liquid Crystals In the presence of solvent, the lyopobic ends will stay together and the lyophilic ends extend outward toward the solution. When concentration of mesogens increases, micelles become large and swollen. Lyotropic liquid crystal micelle Lyotropic liquid crystal bilayer

Lyotropic Liquid Crystals Mesophase is temperature sensitive ∵ Conformation of mesogen is temperature sensitive Also solvent and concentration dependent ∵ principal interaction is the solute-solvent interaction e.g. polypeptides in water, DNA

Liquid Crystalline Phases of Disc-like Compounds Characterization of columar arrangement dependent of The order or disorder of the molecular stacking in the column The two-dimensional lattice symmetry such as hexagonal : Dh, rectangular: Dr

Examples of Discotic Liquid Crystals 2 1 3 4 5 7 6 1 hexa-n-alkanoates of benzene; 2 hexa-substituted anthraquinones; 3 tri-substituted benzenes; 4 bipyrene derivates; 5 scyllo-inosithe hexa-acetate; 6 octa-substituted phthalocyanine derivates; 7 hexa-substituted tribenzocyclononene.

Polymorphism and Phase Sequences Generalized sequence rule: Solid Smectic B Smectic C Smectic A Nematic Isotropic No single compound show complete sequence It is possible to have “re-entrant” phase sequence e.g. Nre – SA – N e.g. SA re – Nre – SA – N No generalized sequence rule for disc-like molecules

General Structural Requirements for Rod-like Mesogens A. Anisotropic Geometry Elongated in shape B. Rigidity Rigid along the molecular axis e.g. VS Alka-2,4-dienoic Acids Alkanoic Acids

Structure-Property Relationships in Thermotropic Liquid Crystals Typical molecular structure of rod-shaped liquid crystal Z Z’ X B A Y B’ A – linking group B, B’ – ring systems X, Y – terminal groups Z, Z’ – lateral substituents

Common Central Linkages of Mesogens Olefin Acetylene Acid dimer Azomethine (schiff’s base) Nitrone △5-Steroid Azo Ester Azoxy

Roles of Central Linking Group Most of the linkages are highly polarizable with the exception of △5 steroid ring system and acid dimer (but still rigid and linear. In general, the stronger the dipole or the easier the polarizability of the central group, the better the thermal stabilibities of the mesophases are.

Roles of Central Linking Group e.g. Form more stable mesophase VS Esters of cholesterol VS Esters of cholestanol

Roles of Central Linking Group The more extended the conjugated central linkage, the more lathlike the molecule and the more enhanced the mesophase-forming properties will be. e.g. N  I 121 C N  I 297.5 C

Roles of Central Linking Group The more polar the linking group, the higher is the viscosity. e.g. X N-I (C ) Visc. 20°C (mm2/s) 131 17 140 48 190 44.2 158 103

Roles of Central Linking Group Azomethoxy system (schiff’s base) shows a good liquid crystal phase stability but poor stability to water. In term of stability, the weakest part of most liquid crystal molecules is the linking group. 4-alkyl-4’-cyanobiphenyl, the first series stable room temp. L. C. invented at Hull University, England

Roles of Terminal Groups Usually extending the molecular axis (long axis  increasing liquid crystal thermal stability The presence of the dipolar terminal gives higher thermal stability of the mesogen. e.g. VS N-I is 40 C higher

Common Terminal Groups of Mesogens ALKYL- may be branched CYANO NITRO ALKYLOXY; also internal ETHERS AMINO R may be H ALKYLCARBOXY ALKYLCARBONATO HALOGEN

Roles of Terminal Groups Terminal carboxylic acid group may induce a much high L.C. thermal stability. e.g. ∵ the carboxylic acid forms a dimer, doubling the overall length of the molecule without broadening it. VS C-S = 67.5 C, S-I = 107 C C-Sc = 213 C, Sc-N = 243 C N-I = 272.5 C

Roles of Lateral Substituents In general, it will broaden the molecule thus reducing lateral attractions and lowering stabilities of nematic and smectic phases. The substitution effect depends on The position of the group The nature of the group The polarity of the group The size of the group

Roles of Lateral Substituents With an addition of a substituent ortho to the polar terminal group, it can hinder the molecular association leads to a higher △. e.g. X Y C-N/C N-I/C △ H H 56.8 63.4 20.7 H F 20 30 48.9

Applications of Liquid Crystals 1. Liquid Crystal Displays (LCDs) 2. Liquid Crystal Thermometers/Pressure Sensors 3. Switchable Windows

SAMOORGANIZACJA NA POWIERZCHNIACH POWIERZCHNIE STAŁE 3D SURFACES ELEMENTS: Ag, Au, Cu, platinum metals, C, Si, SEMICONDUCTORS: CdS, CdSe, HgTe, TiO2, ZrO2, PbS, ZnSe, GaN INSULATORS: SiO2 2D SURFACES ELEMENTS: Ag, Au, Cu, platinum metals, C, Si

ANCHORING FUNCTIONAL GROUPS: COVALENT BINDING Si(OMe)3, NCS, NCO, COCl, for surfaces with OH groups: SiO2, C, Si, TiO2, ZrO2, In-Sn-oxide (ITO), metal oxides of: Al, Zr, Ti, Si, B, Ge, Hf, Ta, Nb, V, Ge, Sn, In, Y NON-COVALENT BINDING RS, RSSR, RNHCS2, RS2O3-, thiophene, RSe, RSeSeR, for surfaces: Au, Ag, Cu, platinum metals, CdS, ZnSe, HgTe RCOO, for Ag RPO32-, for Al2O3, TiO2, ZrO2

SURFACE PREPARATION AND TSF BUILD-UP SURFACE CLEANING/HYDROPHILISATION CONDITIONING IN THE PRESENCE OF TRANSITION METAL ALKOXIDES HYDROLYIS, WASHING, DRYING HYDROLYIS, WASHING, DRYING, etc. FINAL SURFACE MODIFICATION WITH POLYFUNCTIONAL MATERIALS POSESSING ANCHORING GROUPS VARIOUS METAL ALKOXIDES CAN BE USED IN EVERY SINGLE STEP

SURFACE MODIFICATION WITH METAL OXIDES AND THIOLS surface conditioning with thiols hydrolysis, drying, conditioning M(OR)n conditioning M = Al, Zr, Ti, Si, B, Ge, Hf, Ta, Nb, V, Ge, Sn, In, Y

HETEROMETALLIC OXIDE TSF BUILD-UP

ligand 2 ligand 3 SILANE ANCHORING GROUPS Ligands with triethoxysilyl anchoring groups from commercially available di-, and triamines ligand 3

SILICA IMPREGNATED WITH Zr SOL exc = 275 nm light scattering from silica Tb emission Tb emission ligand 2 ligand 3

Adsorpcja nanocząstek siarczku kadmu na monowarstwie osadzonej na złocie

Izotermy Langmuira dla filmów krystalicznych i amorficznych SAMOORGANIZACJA NA POWIERZCHNI CIECZY: GRANICA FAZ – CIECZ-POWIETRZE. FILMY LANGMUIRA I LANGMUIRA-BLODGETT Izotermy Langmuira dla filmów krystalicznych i amorficznych

SAMOORGANIZACJA NA POWIERZCHNI CIECZY: GRANICA FAZ – CIECZ-POWIETRZE SAMOORGANIZACJA NA POWIERZCHNI CIECZY: GRANICA FAZ – CIECZ-POWIETRZE. FILMY LANGMUIRA I LANGMUIRA-BLODGETT Cząsteczki tworzące filmy molekularne na granicy faz woda-powietrze składają się z cząsteczek posiadających grupę hydrofilową i hydrofobową. Grupa hydrofilowa zanurzona jest w wodzie, hydrofobowa – wystaje ponad powierzchnie wody.

What are Langmuir-Blodgett Films?

Langmuir-Blodgett Films LB technique provides a window to nanotechnology: manufacture of nanoscale structures with relatively conventional equipment. LB films configure a path to nanotechnology: first step in the manufacture of nanosensors and nanoparticles.

Langmuir-Blodgett Films: Applications Manufacturing of nano-particles Limited growth in 2-D Bio-mimetics Phospho-lipids films with protein inclusions Nonlinear optics Hundred of layers! Ultra dense magnetic storage media Magnetic nano-particles and nano-films Nano-sensors Combination of MEMS and NEMS Many nano-technology applications In Nature function and order go together!

Applications: Carbon nanotubes for energy storage

Applications: Nanosensors

Sketch of Experimental Setup

LANGMUIR-BLODGETT (LB) TECHNIQUE

Multilayer Deposition: Y TO X and Y to Z Transitions

X, Y AND Z-TYPE DEPOSITION AND TRANSFER RATIO

Oddziaływanie hydrofobowe łańcuchów węglowodorowych nad powierzchnią cieczy i oddziaływanie grup polarnych w subfazie wodnej

Gęsto upakowana warstwa potrójna

Rozpoznanie molekularne w subfazie wodnej, zawierającej analit