Chemia i światło Jerzy Herbich Instytut Chemii Fizycznej PAN i Wydział Matematyczno-Przyrodniczy Szkoła Nauk Ścisłych Uniwersytetu Kardynała Stefana Wyszyńskiego

Fotochemia Spektroskopia Fotosynteza: Proces widzenia n H2O + n CO2  CnH2nOn + n O2 Proces widzenia Równowagi kwas-zasada a mutacje w procesie replikacji genów Terapia fotodynamiczna h, chlorofil Spektroskopia

Układ Słoneczny powstał około 4.6 mld lat temu, zaistniało wtedy źródło światła.

Po zderzeniu z obiektem wielkości Marsa, licznymi planetoidami i kometami powierzchnia Ziemi wyglądała prawdopodobnie tak jak na poniższych obrazach.

Ziemia stygła: woda uległa skropleniu, atmosfera oczyszczeniu i któregoś dnia po raz pierwszy promienie Słońca oświetliły powierzchnię naszego globu. (przestała istnieć przesłona)

Promieniowanie elektromagnetyczne Planck (1900): E = h = hc/ p = h/

Oddziaływanie promieniowania z materią Absorpcja Emisja (Luminescencja) Przesunięcie Stokesa: λem > λexc

Aparatura spektralna: Źródło promieniowania (lampa, laser, synchrotron) Element dyspersyjny (monochromator) Detektor promieniowania (fotopowielacz, fotodioda, element CCD)

Widma atomowe E = h = hc/

Rodzaje energii w cząsteczkach rotacyjna (mikrofale) oscylacyjna (IR) elektronowa (UV-Vis)

10-15 s, 1 fs elektronowa 10-13 s, 0.1 ps oscylacyjna 10-11 s, 10 ps rotacyjna

 rzędu ns  rzędu ms-s

HYDRAZYD 3-AMINOFTALOWY Chemiluminescencja HYDRAZYD 3-AMINOFTALOWY (LUMINOL) 2 OH- 2 (O) + hn IV singlet S0 produkty degradacji utlenienie IV tryplet T1 (JON FTALANOWY) +N2

Procesy utleniania-redukcji D – e  A 16HCl + 2KMnO4  2MnCl2 + 5Cl2  + 2KCl + 8H2O 10 Cl-1 – 10 e  5 Cl2 2 Mn+7 + 10e  2 Mn+2

Intramolecular Electron Transfer QA-D TICT PICT RICT

Ogranicza wykorzysta- Energia Odnawialna Słoneczna 1.2 x 105 TW na pow. Ziemi 600 TW praktycznie „dziura” energe- tyczna ~ 15 TW do 2050 Wiatr 2-4 TW Biomasa 5-7 TW brutto Ogranicza wykorzysta- nie upraw do produkcji żywności Pływy/Prądy Oceaniczne 2 TW brutto Hydroelektryczna 4.6 TWbrutto 1.6 TW technicznie wykonalne 0.9 TW ekonomicznie opłacalne Geotermalna 12 TW brutto Tylko mała część do wykorzystania www.science.doe.gov

Procesy utleniania-redukcji D – e  A h (chlorofil) n H2O + n CO2  CnH2nOn + n O2

Chlorofil a:

Chromatofor (d  60 m) J. Deisenhofer, R. Huber, H. Michel, nagroda Nobla w 1988 roku

www.sc.doe.gov/bes/reports/files/SEU_rpt.pdf

Ultraszybkie przeniesienie elektronu na powierzchni TiO2 CT TiO2 alizarin e- 16 nm 6 fs R. Huber, J.-E. Moser, M. Grätzel, J. Wachtveitl J. Phys. Chem. B 106 (2002) 6494

_ _ Oko człowieka Siatkówka Światło Soczewka Pręciki i Fotoreceptory: Komórki uczestniczące w formowaniu sygnału nerwowego Pręciki i czopki Fotoreceptory:

Czopki znajdują się w centralnej części siatkówki i odpowiadają za widzenie barwne. pręciki Pręciki są odpowiedzialne za widzenie czarno-białe (zmierzchowe), występują głównie w częściach peryferyjnych siatkówki.

Izomer w całości trans (all-trans) Początkiem całego łańcucha zdarzeń jest absorpcja kwantu światła przez cząsteczkę retinalu i jego fotoizomeryzacja do formy all-trans. Izomer 11-cis Izomer w całości trans (all-trans)

Ultraszybkie procesy biologiczne 1/kfi  200 fs Fotoizomeryzacja retinalu (w rodopsynie) jako pierwszy etap procesu widzenia Schoenlen et al, Science 254, 412 (1991)

Retinal jest femtosekundowym włącznikiem uruchamiającym całą kaskadę procesów prowadzących do wygenerowania sygnału, który może być przekazany do centralnego układu nerwowego.

Czy tylko człowiek posiadł w procesie ewolucji umiejętność rozróżniania światła o różnej długości fali ?

występuje silne oddziaływanie elektrostatyczne. Wiązanie wodorowe D-–H+---:A Wiązanie wodorowe powstaje wtedy gdy atom wodoru H związany jest z silnie elektroujemnym atomem D (np. fluor, chlor, tlen, azot) natomiast atom A musi mieć wolną parę elektronową. Między spolaryzowanym wiązaniem kowalencyjnym D-H (z pewnym ładunkiem dodatnim na atomie wodoru) i wolną parą elektronową : atomu A występuje silne oddziaływanie elektrostatyczne.

7-azaindol: fotoindukowana tautomeryzacja w podwójnie związanych wodorowo dimerach oraz cyklicznych kompleksach z alkoholami (M. Kasha, 1969) 34

Terapia fotodynamiczna (PDT – ang. photodynamic therapy) metoda diagnozowania i leczenia nowotworów, polegająca na selektywnym utlenieniu komórek nowotworowych przez tlen singletowy lub formy rodnikowe, które powstają w wyniku reakcji fotochemicznej. Terapia fotodynamiczna wymaga trzech składników: barwnika zwanego fotouczulaczem (fotosensybilizatorem), aktywującego tkankę nowotworową na działanie światła; źródła światła zdolnego do wzbudzenia skumulowanego w tkance nowotworowej barwnika; - tlenu rozpuszczonego w tkance.

Z punktu widzenia spektroskopii UV-VIS istotnym wydaje się pasmo absorpcji fotobarwnika. Najbardziej wydajne są fotouczu- lacze, których pasma absorpcji przesunięte w stronę fal dłuższych. Tkanka skórna o grubości 2 mm prawie całkowicie zatrzymuje światło widzialne w zakresie 400-600 nm i tylko światło czerwone 630-750 nm najgłębiej penetruje tkankę. Związki porfirynowe i porficenowe znalazły zastosowanie w terapii jako fotosensybilizatory, właśnie przez to, że posiadają zdolność absorpcji światła czerwonego.

Diagram poziomów energetycznych Jabłońskiego, ukazujący niektóre promieniste i bezpromieniste procesy zachodzące w cząsteczce fotouczulacza.

W  prezentacji mechanizmu widzenia wykorzystano wybrane przezrocza z wykładu habilitacyjnego Jacka Dobkowskiego.