FORUM CZYSTEJ ENERGII 8 października 2013, POZNAŃ OCZYSZCZANIE WÓD TECHNIKAMI MEMBRANOWYMI dr hab. inż. Sylwia Mozia, prof. ZUT Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie

Wprowadzenie do procesów membranowych 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII

Co to jest membrana? membrana struktura o wymiarze poprzecznym znacznie większym niż jej grubość, przez którą może się odbywać transport masy pod wpływem różnych sił napędowych (Terminology for membranes and membrane processes (IUPAC Recommendations 1996) 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII

Siła napędowa Różnica potencjałów Ciśnienie transmembranowe E P Różnica stężeń Dc (lub ciśnień cząstkowych p) Elektrodializa (ED, EDR) Elektroliza membranowa (ME) ... Mikrofiltracja (MF) Ultrafiltracja (UF) Nanofiltracja (NF) Odwrócona osmoza (RO) Dializa Perwaporacja (PV) Destylacja membranowa (MD) Separacja gazów (GS) Membrany ciekłe (LM) ... 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII

Strumienie w procesie separacji membranowej roztwór zasilający (nadawa) permeat roztwór otrzymany po przejściu przez membranę, składający się z substancji przenikających przez membranę retentat (koncentrat) opuszczający układ roztwór zatężony, wzbogacony o składniki zatrzymane przez membranę 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII

Rodzaje przepływów w separacji membranowej nadawa permeat membrana permeat membrany kapilarne kierunek przepływu permeatu kolektor napowietrzający Układ z przepływem jednokierunkowym nadawa permeat membrana Element modułu zanurzeniowego (PURON® firmy Koch Membrane Systems, Inc., USA) Układ z przepływem krzyżowym S. Mozia, J. Przepiórski, A.W. Morawski, „Procesy membranowe w uzdatnianiu wody” w „Uzdatnianie wody. Procesy fizyczne, chemiczne i biologiczne”, Cz. 2, red. Jacek Nawrocki, WN UAM, WN PWN, Warszawa 2010, str. 63-140 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII

Ciśnieniowe procesy membranowe w oczyszczaniu wody i ścieków 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII

Ciśnieniowe procesy membranowe MF: P < 0.3 MPa UF: P 0.1 – 1 MPa NF: P 0.5 – 3 MPa RO: P 1 – 8 (10) MPa MF (0.1 – 10 um) UF (1 – 100 nm lub 10 – 100 kDa) NF (< 2nm lub 250 – 400 Da) RO (< 125 Da) 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII 8

MF i UF w usuwaniu zawiesin Wody krasowe (góry Jura, Szwajcaria) Woda morska (HeBei, Chiny) UF wahania składu wody Parametr Pora sucha Pora deszczowa Mętność [NTU] 1,45 130 Efektywność oczyszczania [%] MF UF Mętność 97 – 100% http://www.dowwaterandprocess.com jakość produktu niezależna od wahań składu oczyszczanej wody R. Pianta i in.,Desalination 117 (1998.) 61-71 Ścieki z produkcji olefin (Marun Petrochemical Co., Iran) Parametr Nadawa MF Permeat MF Mętność [NTU] 251 15 Permeat Nadawa S.S. Madaeni i in., Desalination 293 (2012) 87–93 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII 9

UF w usuwaniu olejów wahania składu ścieków stabilny skład permeatu OWO [mg/dm3] stabilny skład permeatu Nadawa Permeat M. Karhu i in., Journal of Environmental Management 128 (2013) 413-420 ścieki zaolejone (oczyszczalnia ścieków przemysłowych, Finlandia) 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII 10

MF i UF w usuwaniu zanieczyszczeń organicznych Efektywność usuwania zanieczyszczeń organicznych z wody z j. Miedwie (membrana PAN, GMM: 110 kDa) Małocząsteczkowe zanieczyszczenia nie są zatrzymywane przez membrany MF/UF 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII 11

Przykładowe ciągi technologiczne oczyszczania wody z zastosowaniem mikrofiltracji i ultrafiltracji a) proces samodzielny b) proces hybrydowy c) proces hybrydowy S. Mozia, J. Przepiórski, A.W. Morawski, „Procesy membranowe w uzdatnianiu wody” w „Uzdatnianie wody. Procesy fizyczne, chemiczne i biologiczne”, Cz. 2, red. Jacek Nawrocki, WN UAM, WN PWN, Warszawa 2010, str. 63-140 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII 12

UF/adsorpcja na PWA: proces CRISTAL® CRISTAL®: Combination of Reactors Including membrane Separation Treatment and Adsorption in Liquid proces stosowany od 1993 roku Vigneux-sur-Seine Parametr Woda surowa (rz. Seine) Woda oczyszczona Mętność [NTU] 6 < 1 OWO [mgC/dm3] 2,0 – 3,3 0,5 – 0,9 Absorbancja UV254 [-] 0,045 – 0,065 0,004 – 0,007 E.coli [l.k./100 cm3] 15000 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII 13

Fotokatalityczne reaktory membranowe (FRM) FRM: zintegrowany układ, w którym jednocześnie zachodzą reakcje fotokatalityczne oraz separacja membranowa Fotokataliza: rozkład i mineralizacja zanieczyszczeń h związki organiczne CO2 + H2O (+ NH4+, NO3-, Cl-, SO42- itp.) TiO2 Proces membranowy: - separacja fotokatalizatora - separacja zanieczyszczeń i produktów ich rozkładu FRM z membranami fotokatalitycznymi FRM z fotokatalizatorem w zawiesinie S. Mozia, Separation and Purification Technology, 73 (2010) 71–91 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII 14

FRM łączący fotokatalizę z UF: jakość permeatu Małocząsteczkowe zanieczyszczenia organiczne i produkty ich rozkładu nie są zatrzymywane przez membrany UF Całkowita efektywność oczyszczania zależy od efektywności fotokatalizy Mineralizacja wielkocząsteczkowych zanieczyszczeń organicznych zachodzi powoli Całkowita efektywność oczyszczania jest związana w większym stopniu z separacją membranową, niż z fotokatalizą 10 20 30 40 50 60 70 80 90 UF 0.5gTiO2/dm3 1gTiO2/dm3 1.5gTiO2/dm3 C [mg/dm3] OWO- nadawa RWO- permeat Niesteroidowy lek przeciwzapalny Naproksen (252 g/mol) nadawa: naproksen w ściekach oczyszczonych mechanicznie Stężenie OWO i RWO w ściekach oczyszczonych mechanicznie (nadawa początkowa) i w permeacie po 5h procesu 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII 15

Przykładowe ciągi technologiczne oczyszczania wody z zastosowaniem nanofiltracji i odwróconej osmozy a) wody powierzchniowe o niskiej mętności oraz woda morska b) wody powierzchniowe o wysokiej mętności c) wody o dużej twardości S. Mozia, J. Przepiórski, A.W. Morawski, „Procesy membranowe w uzdatnianiu wody” w „Uzdatnianie wody. Procesy fizyczne, chemiczne i biologiczne”, Cz. 2, red. Jacek Nawrocki, WN UAM, WN PWN, Warszawa 2010, str. 63-140 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII 16

Boca Raton: uzdatnianie wody podziemnej metodą NF 152 000 m3/d Odzysk wody: 85% Parametr Woda surowa Woda uzdatniona Twardość ogólna [mg CaCO3/dm3] 266 50 – 80 Żelazo rozpuszczone [mg/dm3] 0,3 0,04 HCO3- [mg/dm3] 265 74 TDS [mg/dm3] 466 137 OWO [mgC/dm3] 11,7 < 1 Barwa [mgPt/dm3] 50 S. Mozia, J. Przepiórski, A.W. Morawski, „Procesy membranowe w uzdatnianiu wody” w „Uzdatnianie wody. Procesy fizyczne, chemiczne i biologiczne”, Cz. 2, red. Jacek Nawrocki, WN UAM, WN PWN, Warszawa 2010, str. 63-140 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII 17

Odsalanie wody morskiej: 1,5 mln m2 membran RO w Aszkelon Parametr Woda morska Woda uzdatniona TDS [mg/dm3] 40679 180 – 200 Chlorki [mg/dm3] 22599 10 – 15 Sód [mg/dm3] 12200 6 –10 Bor [mg/dm3]  5,3 0,2 – 0,3 pH 8,1 8,0 – 8,5 Odzysk wody: I stopień RO: 45% II stopień RO: 85% III stopień RO: 85% IV stopień RO: 90% 330 000 m3/d S. Mozia, J. Przepiórski, A.W. Morawski, „Procesy membranowe w uzdatnianiu wody” w „Uzdatnianie wody. Procesy fizyczne, chemiczne i biologiczne”, Cz. 2, red. Jacek Nawrocki, WN UAM, WN PWN, Warszawa 2010, str. 63-140 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII 18

Ciśnieniowe procesy membranowe w oczyszczaniu płynu zwrotnego 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII 19

Układ MF/UF w oczyszczaniu płynu zwrotnego Parametr Wartość OWO [mg/dm3] 720 TSS [mg/dm3] 881 TDS [mg/dm3] 48 000 pH 6,85 Zasadowość [mg/dm3] 205 Przewodność [mS/cm] 67 000 Mętność [NTU] 770 Na [mg/dm3] 12 200 K [mg/dm3] 363 Mg [mg/dm3] 104 Ca [mg/dm3] 2935 Ba [mg/dm3] 697 Sr [mg/dm3] 591 Al [mg/dm3] 105 Fe [mg/dm3] < 1 Mn [mg/dm3] Cl [mg/dm3] 28 500 Br [mg/dm3] 19 F [mg/dm3] SO42- [mg/dm3] 12,9 MF MF MF MF/MF MF/UF MF/UF membrany ceramiczne Przewodność: 59 000 – 65 900 mS/cm Koszty oczyszczania metodą MF Rodzaj kosztów Wartość Roczne koszty kapitałowe [USD/rok] 91 862 Koszty operacyjne [USD/rok] 30 361 Koszty ogółem [USD/rok] 122 223 Koszt jednostkowy [USD/m3] 4,8 Nadawa Permeat Q. Jiang i in.,Journal of Membrane Science 431(2013)55–61 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII 20

Układ hybrydowy UF/NF w oczyszczaniu płynu zwrotnego UF  obróbka wstępna nadawy NF: - usuwanie zawiesin - usuwanie olejów NF: - usuwanie soli zawierających aniony wielowartościowe Produkt: permeat NF - odzysk małocząsteczkowych związków organicznych (np. glikol etylenowy) - odzysk soli jednowartościowych (np. KCl) K. Karakulski, M. Gryta, A.W. Morawski, S. Mozia, Przemysł Chemiczny, 2012, 91/10, 2011-2015 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII 21

Destylacja membranowa w oczyszczaniu wody 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII 22

Bezpośrednia kontaktowa destylacja membranowa (DCMD) Destylacja membranowa (MD) – proces odparowania składników lotnych przez hydrofobową porowatą membranę Siłą napędową procesu jest różnica prężności par wynikająca z różnicy temperatur i składu roztworów przymembranowych Transport masy odbywa się przez pory membrany wypełnione fazą gazową konieczność podgrzewania nadawy  możliwość zastosowania ciepła odpadowego 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII 23 23

Bezpośrednia kontaktowa destylacja membranowa (DCMD) Retencja substancji nielotnych (m.in. soli) wynosi teoretycznie 100% i jest niezależna od ich stężenia w nadawie Substancje lotne (para wodna, gazy, lotne związki organiczne) są transportowane przez pory membrany Odsalanie wody metodą MD Parametr Woda morska Destylat Solanka* Przewodność [mS/cm] 65 000 1 100 000 TDS [mg/dm3] 43 247 <1 71 981 Cl- [mg/dm3] 24 000 <0,03 39 274 *z instalacji odsalania wody morskiej metodą termiczną S. Adham i in., Desalination 314 (2013) 101–108 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII 24 24

Podsumowanie

Podsumowanie Zalety procesów membranowych: – niskie zużycie lub brak konieczności dodawania reagentów  strumień odpadowy zawiera tylko zagęszczone naturalne zanieczyszczenia, – niezależność jakości wody uzdatnionej od składu wody surowej, – łatwość powiększania skali ze względu na system modułowy, – automatyzacja i zwartość instalacji. Ciśnieniowe techniki membranowe: możliwość usunięcia zawiesin (MF), substancji koloidalnych, olejów i bakterii (UF), związków organicznych o niskich masach cząsteczkowych (> 200 Da) i soli zawierających jony wielowartościowe (NF) oraz soli jednowartościowych (RO) Destylacja membranowa: skuteczna metoda odsalania Układy hybrydowe: poprawa wydajności procesu i jakości produktu 2013-10-08, POZNAŃ FORUM CZYSTEJ ENERGII

Dziękuję za uwagę