Mieczysław Kuder, Andrzej Pytel Zakład Stopów Żelaza Ocena stanu metalurgicznego żeliwa z grafitem wermikularnym w oparciu o pomiar aktywności tlenu i wybrane parametry krzywej krzepnięcia Mieczysław Kuder, Andrzej Pytel Zakład Stopów Żelaza ul. Zakopiańska 73 30-418 Kraków tel. +48 12 26 18 111 fax +48 12 26 60 870 iod@iod.krakow.pl

Wprowadzenie W przypadku rodzajów żeliwa, poddawanych obróbce zmieniającej stan fizykochemiczny ciekłego stopu, szczególnie sferoidalnego i wermikularnego, oznaczanie składu chemicznego i temperatury wymaga stosunkowo dużej ilości czasu i nie daje pełnego obrazu jego stanu fizykochemicznego. Między innymi nie uwzględnia stopnia utlenienia; tlen zawarty w kąpieli powoduje zgar wprowadzanych aktywnych składników zapraw. Przy stosowaniu stałych parametrów obróbki, nie zawsze otrzymuje się efekty zgodne z oczekiwanymi. Różnice dotyczą przede wszystkim postaci i rozłożenia wydzieleń grafitu, które mają znaczący wpływ na właściwości tworzywa. Badania udowodniły ścisły związek przebiegu krzywej krzepnięcia żeliwa, położenia charakterystycznych punktów tej krzywej z właściwościami odlewniczymi żeliwa jak: skurcz, skłonność do tworzenia obciągnięć, jam skurczowych, porowatości, jak również powstałą strukturą po zakrzepnięciu w formie odlewniczej a szczególnie morfologią wydzieleń grafitu (postać, ilość, rozłożenie) i właściwościami mechanicznymi. Podobnych obserwacji dokonano w przypadku pomiaru aktywności tlenu w ciekłym żeliwie poddanym obróbce stopami magnezu. Im niższa aktywność tego pierwiastka w ciekłym żeliwie, tym większa tendencja do tworzenia zwartych i sferoidalnych postaci grafitu. Zależności ustalone przez F. Seutensa przedstawione na rys. 2 i 3 wiążą postać wydzieleń grafitu, wydłużenie i skłonność do tworzenia makroporowatości żeliwa z aktywnością tlenu w ciekłym żeliwie, mierzoną bezpośrednio przed zalewaniem form. Istotnym czynnikiem, mogącym zmieniać to oddziaływanie jest zawartość siarki w kąpieli. Projekt nr POIG.01.03.01-12-061/08-00

system adaptacyjnej analizy krzywej krzepnięcia ATAS® W celu przyspieszenia procesu metalurgicznego otrzymywania żeliwa oraz ustabilizowanie jego jakości, podjęto próby zastosowania nowych metod pomiarowych, zamiast tradycyjnych lub jako ich uzupełnienie, do bieżącej oceny jakości produkowanego stopu lub nawet sterowania procesem metalurgicznym. Metody te stosunkowo szybkie (np. pomiar aktywności tlenu trwa kilkanaście sekund, analiza krzepnięcia – ok. 3 min.) pozwalają w przypadku wykrycia jakichkolwiek nieprawidłowości, na ingerencję w proces metalurgiczny i wyeliminowanie partii odlewów z wadami. Zasadniczo dotychczasowe badania i próby zastosowania skupiały cię na procesie otrzymywania żeliwa sferoidalnego. Poniżej przedstawione zostaną próby zastosowania profesjonalnej aparatury pomiarowej, wykorzystującej w/w metody pomiarowe do procesu produkcji żeliwa wermikularnego: system adaptacyjnej analizy krzywej krzepnięcia ATAS® system pomiaru aktywności tlenu Celox®-Foundry z przyrządem Multi-Lab III CF ATAS® to zaawansowany system analizy termicznej, opracowany przez firmę NovaCast Foundry Solutions AB, który w trakcie krzepnięcia próbki wytapianego żeliwa w kubku pomiarowym, dokonuje identyfikacji charakterystycznych punktów na krzywej krzepnięcia, porównuje z optymalnymi parametrami, znajdującymi się w bazie danych programu, generuje ocenę jakości metalurgicznej stopu , prognozuje możliwości powstania wad typu skurczowego jak również podaje ewentualne środki zaradcze. Projekt nr POIG.01.03.01-12-061/08-00

Sposób ustalania charakterystycznych Dodatkowy panel „ATAS Ductile” sprawia, że w przypadku żeliwa obrabianego magnezem (sferoidalnego, wermikularnego), na ekranie pomiarowym wyświetlane są wytyczne ewentualnej korekty składu chemicznego oraz skorygowane parametry obróbki zaprawą (przewodem magnezowym lub miszmetalem cerowym) i modyfikatorem, które umożliwiają w sposób ekonomiczny uzyskać optymalne właściwości żeliwa zalewanego do form i „zdrowe”, wolne od wad odlewy. Sposób ustalania charakterystycznych parametrów krzywej krzepnięcia żeliwa Typowe wartości niektórych parametrów krzywej krzepnięcia żeliwa określone systemem ATAS Parametr Żeliwo szare Żeliwo wyjściowe do sferoidyzacji Żeliwo sferoidalne TElow, °C 1135 – 1155 > 1145 1135 - 1150 R, °C 3 - 8 < 8 1 – 5 GRF 1 40 – 80 > 80 70 - 120 GRF 2 15 - 35 < 35 35 – 60 TS, °C 1100 - 1125 < 1105 1080 - 1105 S1 Zależnie od gatunku (wytrzymałości) 0 – 5 (zależnie od grubości ścianki) Projekt nr POIG.01.03.01-12-061/08-00

Sferoidalnego i wermikularnego. Celox®-Foundry to opracowany przez firmę Heraeus Electro-Nite system pomiaru aktywności tlenu w ciekłym żeliwie z użyciem jednorazowych czujników, instalowanych na specjalnej lancy wibracyjnej. Aktywność tlenu rozpuszczonego w kąpieli określana jest przez pomiar siły Elektromotorycznej odpowiednio dobranego ogniwa stężeniowego, stanowiącego zasadniczy element czujnika CF-Nod. Drugim składnikiem jest termopara Pt/PtRh10, do dokładnego pomiaru Temperatury kąpieli. Dzięki wysokiej czułości, rzędu 1 ppb = 0,0001 ppm, i wysokiej powtarzalności wyników, możliwe stało się zastosowanie do żeliwa poddanego obróbce stopami magnezu, tj. Sferoidalnego i wermikularnego. Typowe zawartości tlenu w różnych rodzajach żeliwa (wg Seutens’a) Wpływ aktywności tlenu na wydłużenie żeliwa i skłonność do powstania makroporowatości w odlewach (wg Seutens’a) Projekt nr POIG.01.03.01-12-061/08-00

Procedura badań Wstępnym założeniem badań był pomiar aktywności tlenu i określenie parametrów charakterystycznych punktów krzywej krzepnięcia w żeliwie o zróżnicowanej osnowie i postaci grafitu. Wytopy przeprowadzono w piecu indukcyjnym tyglowym, średniej częstotliwości i wyłożeniu obojętnym. Dla uzyskania zróżnicowanej struktury osnowy żeliwa, zastosowano różne zawartości pierwiastków stopowych: Ni, Cu i Mo. Temperaturę kąpieli kontrolowano przy pomocy termopary zanurzeniowej. Po roztopieniu wsadu i przegrzaniu do temp. ok. 1450°C, pobrano próbki do oznaczania składu chemicznego metodą spektrometryczną, zalewano próbniki kubkowe Quik-Cup do analizy krzywej krzepnięcia systemem ATAS i dokonywano pomiaru aktywności tlenu systemem Celox-Foundry przy użyciu czujnika CF-Nod. W tyglu pieca przeprowadzano obróbkę zaprawą krzemowo-magnezowo-cerową i modyfikatorem złożonym w ilości 0,6%. Analogicznie jak poprzednio, pobierano próbki do oznaczania składu chemicznego, zalewano czujniki kubkowe systemu ATAS, mierzono aktywność tlenu i odlewano wlewki próbne YII (25 mm). Badania składu chemicznego wykonano przy użyciu spektrometru emisyjnego ARL typu Metal Analyser, Badania metalograficzne, na próbkach wyciętych z wlewków próbnych, zostały wykonane za pomocą mikroskopu metalograficznego AXIO OBSERWER Z1m i kamery do zdjęć cyfrowych. Projekt nr POIG.01.03.01-12-061/08-00

Zawartość pierwiastków, % wag. Żeliwo C Si Mn P S Mg Ni Cu Mo 1-b 4,05 1,22 0,48 0,060 0,025 - 0,17 0,20 0,28 1-f 3,85 1,95 0,52 0,050 0,020 0,018 0,16 2-b 1,40 0,25 0,85 1,05 0,34 2-f 2,32 0,50 0,83 1,04 0,35 3-b 4,03 1,54 0,045 0,022 0,84 0,23 3-f 3,80 2,33 0,042 0,016 0,023 Wytopy doświadczalne i pomiary systemami Celox-Foundry i ATAS Skład chemiczny żeliwa z wytopów doświadczalnych Projekt nr POIG.01.03.01-12-061/08-00

Wyniki badań Rysunek z lewej przedstawia ekran domyślny (graficzno-liczbowy) przyrządu Multi-Lab III, stanowiący podstawowy element systemu Celox-Foundry, bezpośrednio po zakończeniu pomiaru. Obserwacja linii temperatury i napięcia ogniwa stężeniowego, wykreślanych podczas trwania pomiaru (na żywo) i bezpośrednio po jego zakończeniu, pozwala na ocenę prawidłowości przebiegu tego pomiaru i poprawności uzyskanego wyniku. Rysunek z prawej przedstawia przykładowy wykres tworzony automatycznie przez system Celox-Foundry podczas pomiaru aktywności tlenu w ciekłym żeliwie zapisywany w pamięci, obok danych liczbowych, jako element archiwalny. Pozwala on na ocenę prawidłowości przebiegu danego pomiaru w dowolnym czasie. Żeliwo 1-b 1-f 2-b 2-f 3-b 3-f Temp. żeliwa, oC 1457,4 1465 1477,6 1473,8 1416,9 1461,1 Sem ogniwa, Emf, mV -175,8 -235,6 -17,6 -241,8 -160,5 -241,7 Aktywność w 1420oC, aO, ppb 468,7 161,8 4444,4 135,6 612,1 151,3 bO, ppm 0,773 0,38 7,951 0,389 0,589 0,334 Wyniki pomiaru aktywności tlenu w żeliwie Projekt nr POIG.01.03.01-12-061/08-00

uzyskane z analizy krzywej krzepnięcia Ważniejsze parametry żeliwa z wytopów doświadczalnych, uzyskane z analizy krzywej krzepnięcia Żeliwo 1-b 1-f 2-b 2-f 3-b 3-f ACEL, % 4,36 4,48 4,3 4,37 4,27 TL, oC 1134 1139,8 1186 1207,8 1219 1144 TES, oC 1125 1173,3 1188,5 1195 1143,8 TElow, oC 1151 1154 1143 TEhigh, oC 1155 1157 R, oC 9 18 4 3 S1 11 21 22 31 17 GRF1 75 47 85 91 77 88 GRF2 68 128 92 168 26 71 Austenit pierwotny TS, oC 1105,1 1076,9 1118,5 1077,1 1114,9 1088,5 Wskaźnik jakości MQ 45 69 42 72 50 Okno wyników z krzywą krzepnięcia i niektórymi parametrami żeliwa 1-b Okno oceny z niektórymi parametrami żeliwa, wytycznymi korekty składu i parametrami sferoidyzacji żeliwa 1-b Okno ryzyko + objaśnienia z oceną skłonności żeliwa 1-f do tworzenia mikroporowatości Okno środki zaradcze z sugestiami działań poprawiającymi inne właściwości żeliwa 1-f Projekt nr POIG.01.03.01-12-061/08-00

Żeliwo 1-f Żeliwo 2-f Żeliwo 3-f Projekt nr POIG.01.03.01-12-061/08-00 20% grafitu sferoidalnego, 80% wermikularnego grafit płatkowy z pierwotnym (żeliwo nadeutektyczne) 80% grafit sferoidalny, 30% wermikularny Wg Seutens’a wermik. 140 – 300 szare 300 – 1500 sfero 50 - 140 Aktywność, aO, ppb 161,8 135,6 151,3 ACEL, % 4,48 4,37 4,27 TElow, oC 1125 1151 1143 R, oC 18 0 0 S1 11 22 17 GRF1 47 91 88 GRF2 128 168 71 TS, oC 1076,9 1077,1 1088,5 Projekt nr POIG.01.03.01-12-061/08-00

Analiza wyników Otrzymane w wyniku wytopów doświadczalnych żeliwo posiada skład eutektyczny (1-b) lub nadeutektyczny, zróżnicowaną postać grafitu i osnowy metalowej. Żeliwo z wytopu: 1-f zawiera około 20% grafitu sferoidalnego i można je uznać za wermikularne 2-f posiada grafit płatkowy z wydzieleniami grafitu pierwotnego (skład nadeutektyczny), pomimo odpowiedniej dla żeliwa wermikularnego zawartości magnezu na poziomie 0,018% 3-f ma strukturę sferoidalną z domieszką około 20% wydzieleń grafitu wermikularnego, przy zawartości 0,023% magnezu . Po roztopieniu wsadu, aktywność tlenu w żeliwie wynosiła przeciętnie około 500 ppb. Po przeprowadzonej obróbce stopem Si-Mg-Ce i modyfikatorem złożonym, poziom aktywności tlenu w żeliwie uległ znacznemu obniżeniu i wynosił w żeliwie z przewagą grafitu wermkularnego 161,8 ppb, zaś w żeliwie z przewagą wydzieleń sferoidalnych – 151,3 ppb. Według diagramu Seutens’a, taka wartość aktywności sytuuje żeliwo na granicy struktury wermikularnej i sferoidalnej, co zasadniczo jest to zgodne z uzyskaną strukturą żeliwa 1-f i 3-f. Można stwierdzić, że przyczyną niewielkich rozbieżności jest różnica w warunkach prowadzenia badań. Dlatego jego ustalenia należy traktować jako możliwości metody i wytyczne dla opracowania precyzyjnych zależności odpowiednich dla indywidualnych warunków jak: skład chemiczny, rodzaj zaprawy i modyfikatora, szybkość krzepnięcia odlewu, itp. i zawężonego zakresu aktywności tlenu, przy którym powinniśmy otrzymać pożądaną postać grafitu w żeliwie. Ważnym zagadnieniem jest konieczność opracowania algorytmów obliczania ilości zaprawy sferoidyzującej (zasadniczej i korygującej), zapewniającej uzyskanie pożądznej aktywności tlenu i wynikowo – postaci grafitu. Projekt nr POIG.01.03.01-12-061/08-00

System zaawansowanej analizy krzywej krzepnięcia ATAS został opracowany dla 2 diametralnie różniących się rodzajów żeliwa – szarego (z grafitem płatkowym) i sferoidalnego (z grafitem kulistym). Wskaźnikami informującymi o zagrożeniu wadami typu skurczowego jak obciągnięcia, jama skurczowa są m. In.: TL, TE S, S1, natomiast wad rodzaju porowatość i rzadzizna - R, S2, S3, GRF 1. O skłonności żeliwa do zabieleń informuje usytuowanie temperatury TE low w stosunku do TE Grey i TE white. Większość ustalonych zależności, mimo wyraźnych różnic w przebiegu krzywych krzepnięcia, jest również ważna dla żeliwa z grafitem wermikularnym. Wskaźnik grafitu GRF 2 obliczany w końcowej fazie krzepnięcia próbki, wskazuje na morfologię grafitu. Zalecane przez twórców systemu ATAS wartości tego wskaźnika wynoszą odpowiednio: 15–35 dla żeliwa z grafitem płatkowym i 35-60 z grafitem sferoidalnym. Wyższe wartości mają wskazywać na występowanie grafitu przechłodzonego. W prowadzonych badaniach uzyskano wartości wskaźnika GRF 2 w granicach 71 do 128 w próbkach, w których występował grafit wermikularny (w ilości odpowiednio 20 i 80%) oraz 168, gdy występował grafit pierwotny. Stąd wniosek, że właściwości termofizyczne grafitu wermikularnego nie są prostym uśrednieniem dwu pozostałych postaci i ustalenie zakresu wartości GRF 2 wymaga znacznie szerszych badań.

Wnioski Wyniki przeprowadzonych pomiarów podczas procesu metalurgicznego oraz badań żeliwa ze zróżnicowaną zawartością grafitu wermikularnego w strukturze pozwalają na sformułowanie następujących wniosków: • Zarówno aktywność tlenu w ciekłym żeliwie jak i przebieg krzywej krzepnięcia dostarcza informacji na temat stanu metalurgicznego ciekłego stopu i jego właściwości po zakrzepnięciu w formie odlewniczej Metoda pomiaru aktywności tlenu w ciekłym żeliwie może być z powodzeniem zastosowana do kontroli produkcji żeliwa z grafitem wermikularnym pod warunkiem opracowania precyzyjnego zakresu jego wartości w procesie metalurgicznym prowadzonym przy użyciu zapraw SiMgCe i specyficznych warunków konkretnej odlewni. • System Celox-Foundry, dzięki zastosowaniu nowego typu czujnika CF-Nod i elektrycznej lancy wibracyjnej, posiada bardzo wysoką czułość, powtarzalność wyników i krótki czas pomiaru, może być stosowany do kontroli i sterowania procesem metalurgicznym żeliwa wermikularnego i sferoidalnego. • System pomiarowo-analityczny ATAS, wykorzystujący zaawansowane algorytmy oblicza parametry charakterystycznych punktów i cech krzywej krzepnięcia, ocenia stan metalurgiczny żeliwa oraz pozwala na prognozowanie właściwości żeliwa po zakrzepnięciu, w tym postać grafitu. • Dla skutecznego zastosowania systemu ATAS do kontroli i sterowania procesem metalurgicznym żeliwa (w tym żeliwa wermikularnego), wymagane jest posiadanie bazy danych, zawierającej zoptymalizowane parametry krzywych krzepnięcia dla produkowanych gatunków w warunkach danej odlewni. Projekt nr POIG.01.03.01-12-061/08-00

Ocena stanu metalurgicznego żeliwa z grafitem wermikularnym w oparciu o pomiar aktywności tlenu i wybrane parametry krzywej krzepnięcia ul. Zakopiańska 73 30-418 Kraków tel. +48 12 26 18 111 fax +48 12 26 60 870 iod@iod.krakow.pl

Dziękuję za uwagę Instytut Odlewnictwa Kopiowanie całości lub części prezentacji wymaga pisemnej zgody Instytutu Odlewnictwa w Krakowie.