Katedra Technologii Materiałów Budowlanych Skład chemiczny i mineralny klinkieru portlandzkiego, a właściwości cementu Kraków, 2012 r.

Plan prezentacji: 1. Wprowadzenie 2. Skład chemiczny i fazowy klinkieru portlandzkiego 3. Charakterystyka faz klinkierowych 4. Fazy występujące w małych ilościach w klinkierze 5. Wpływ faz klinkierowych na właściwości cementu 6. Podsumowanie

SKŁADNIKI DRUGORZĘDNE Klinkier – materiał hydrauliczny, składający się z krzemianów wapnia (alitu-C3S i belitu-C2S) oraz glinianów (C3A) i glinożelazianów wapniowych (C4AF). Wytwarzany jest przez spiekanie surowców zawierających: CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 i niewielkie ilości innych materiałów. SKŁAD CEMENTU SKŁADNIKI GŁÓWNE SKŁADNIKI DRUGORZĘDNE SIARCZAN(VI) WAPNIA „DODATKI” <1% masy cementu Specjalnie dobrane materiały nieorganiczne, których udział w stosunku do sumy pozostałych składników przekracza 5% masy Materiały nieorganiczne wprowadzane do cementu w ilości nie przekraczającej 5%, np. granulowany żużel wielkopiecowy Dodatek do innych składników cementu podczas jego wytwarzania, spełniający rolę regulatora czasu wiązania. Może występować jako gips, półhydrat lub anhydryt lub jako ich mieszanina. Komponenty cementu (poza składnikami głównymi, drugorzędnymi i siarczanowymi), modyfikujące jego właściwości w trakcie wytwarzania lub stoso-wania, np. środki powie-rzchniowo czynne ułatwiające mielenie

55-65% 15-25% 8-10% CaO 63-68% SiO2 20-24% Al2O3 4-7% Fe2O3 2-4% SKŁAD KLINKIERU PORTLANDZKIEGO FAZOWY CHEMICZNY (TLENKOWY) C3S (3CaO.SiO2) alit 55-65% CaO 63-68% TLENKI PODSTAWOWE βC2S (β2CaO.SiO2) belit 15-25% SiO2 20-24% C3A (3CaO.Al2O3) faza glinianowa 8-10% Al2O3 4-7% C4AF (4CaO.Al2O3.Fe2O3) faza glinożelazianowa Fe2O3 2-4% Siarczany alkaliów: Na2SO4, K2SO4, KNa(SO4)2 MgO poniżej 5% TLENKI AKCESORYCZNE glinian dwunastowapniowy C12A7 K2O 0,1÷3% nie związany CaO Na2O peryklaz MgO SO3 nie związana krzemionka TiO2 0,2÷0,3% anhydryt CaSO4 Mn2O3 γC2S P2O5 faza szklista

Alit Ca3[SiO4]O = Ca2[SiO4]CaO = Ca3SiO5 =3CaO.SiO2= C3S Oksyortokrzemian wapnia to najważniejsza faza klinkieru portlandzkiego. Jego reaktywność w stosunku do wody odpowiada za przebieg twardnienia zaczynu. Spotykane w literaturze wzory alitu przedstawiono poniżej: Ca3[SiO4]O = Ca2[SiO4]CaO = Ca3SiO5 =3CaO.SiO2= C3S „extra” tlen zapewnia możliwość hydratacji (przyłączanie wody) Ca3[SiO4]O = Ca2[SiO4] + CaO alit belit tlenek wapnia CaO + H2O Ca(OH)2 TI 620 º TII 920º TIII 980º JI 990º JII 1060º JIII 1070º R 1250º rozkład T- formy trójskośne J- formy jednoskośne R- forma romboedryczna

Belit Ca2[SiO4] =2CaO.SiO2=C2S Ortokrzemian wapnia to drugi (po alicie) co do ważności składnik mineralny klinkieru portlandzkiego. Dostępne w literaturze zapisy belitu są następującej postaci: Ca2[SiO4] =2CaO.SiO2=C2S γ - Ca2[SiO4] β - Ca2[SiO4] formy niskotemeraturowe

Spotykane w literaturze oznaczenia glinianu to: Glinian trójwapniowy Faza glinianowa w zależności od stężenia jonów Na+ w temperaturze pokojowej posiada następujące odmiany: do 1,9% mas. Na2O – faza regularna od 1,9 do 3,7% Na2O – współwystępowanie dwóch faz: regularnej i rombowej od 3,7% do 4,6% Na2O – faza rombowa od 4,6 do 5,9% Na2O – faza jednoskośna Spotykane w literaturze oznaczenia glinianu to: Ca3[Al2O6]=C3A

Faza glinożelazianowa Faza ferrytowa (lub brownmilleryt) to roztwór stały, o składzie chemicznym opisanym wzorem: Ca2(AlxFe1-x)2O5, gdzie 0<x<0,7 Można jej także przypisać wzór: C4AF=C2(A,F)

Fazy występujące w małych ilościach w klinkierze Peryklaz Wolne wapno Alkalia w klinkierze Szkło Domieszki

Peryklaz Sumaryczna zawartość tlenku magnezu w klinkierze wynosi 2%. MgO tworzy niewielkie bezbarwne kryształy regularne o sieci typu NaCl. Na duże zróżnicowanie zawartości peryklazu w produkowanych klinkierach portlandzkich wpływają dwa czynniki związane z rodzajem surowców: - stopień zdolomityzowania surowców wapiennych - stosowanie żużla wielkopiecowego jako surowca glinokrzemowego, zawierającego dużą ilość magnezu CaO bardzo powoli reaguje z wodą tworząc brucyt – Mg(OH)2, którego objętość właściwa jest większa od objętości właściwej peryklazu, co wywołuje naprężenia w stwardniałym zaczynie cementowym Rys. 1. Ziarenka peryklazu

Zmiany zawartości MgO w fazach klinkierowych: alit (●), belit (○), substancja wypełniająca (x), w zależności od ilości tlenku magnezu w klinkierze

Wolne wapno CaCO3 T CaO + CO2 Powstaje w wyniku dekarbonatyzacji CaCO3 i nie wchodzi w reakcje Chemiczne z innymi składnikami (SiO2, Al2O3, Fe2O3 i SO3) ze względu na błędy w przygotowaniu zestawu surowcowego np. duże uziarnienie wapienia, złe ujednorodnienie CaCO3 T CaO + CO2

Alkalia w klinkierze Alkalia występują w klinkierze głównie w formie Na2SO4 (thenardyt) i K2SO4 (arkanit) rzadziej jako 3K2SO4.Na2SO4 i 2CaSO4.K2SO4. Wykazują duże powinowactwo względem siarki, tworząc z nią siarczany. Źródłem alkaliów w klinkierze portlandzkim produkowanym w Polsce są minerały ilaste obecne w naturalnych skałach osadowych, przede wszystkim w glinach i marglach. Alkalia powodują wzrost ilości stopu klinkierowego i uwzględnianie są we wzorach na ilość fazy ciekłej w procesie klinkieryzacji

Szkło Faza szklista jest obecna w klinkierach portlandzkich w bardzo małych ilościach lub nie występuje wcale. Pojawia się gdy klinkieryzacja prowadzona jest w wysokich temperaturach (powyżej 1450ºC), a chłodzenie przebiega z bardzo dużą szybkością. Stwierdzono, że klinkiery zawierające mało MgO i alkaliów tworzą mniej szkła

Domieszki izomorficzne w fazach klinkierowych C3A – 13% C4AF – 11% C2S – 6% C3S – 4% Na+, K+ Ca2+, Ba2+, Sr2+ Cr3+ Mn2+ Ti4+ P5+ S6+

Rozmieszczenie składników akcesorycznych w fazach klinkierowych Zawartość, % mas. Klinkier Faza alitu Faza belitu Substancja wypełniająca V2O5 0,4 0,6 0,0 As2O3 1,5 1,7 Cr2O3 0,2 - 0,8a P2O5 1,0 1,8 TiO2 0,9 0,7 1,2 2,0 BaO 0,3 1,4 0,2b 0,25 0,79c a obliczone jako różnica zawartości w klinkierze i w alicie; b w C4AF; c w C3A

Inne fazy występujące w klinkierze portlandzkim W klinkierach portlandzkich, obok wymienionych już faz, może występować w niewielkich ilościach: Krzemionka, stanowiąca nieprzereagowaną część ziaren kwarcu, Siedmioglinian dwunastowapniowy C12A7 Fazy siarczanowe: arkanit – K2SO4 thenardyt – Na2SO4 langbeinit wapniowy – K2Ca2(SO4)3 aphtitalit (glaseryt) – K6Na2(SO4)4 anhydryt – CaSO4 Związki sodu i potasu niekorzystnie wpływają na właściwości użytkowe cementów (pogorszenie właściwości transportowych, zbrylanie, fałszywe wiązanie, wykwity). Mogą w określonych warunkach stanowić również zagrożenie dla trwałości betonów.

Wpływ faz klinkierowych na właściwości cementu

Wpływ faz klinkierowych na właściwości cementu Właściwości addytywne Ciepło hydratacji Szybkość wydzielania się ciepła Powierzchnia właściwa zhydratyzowanego cementu Woda biorąca udział w hydratacji Właściwości nieaddytywne Wytrzymałość Skurcz Pełzanie Zawartość składników daje pewne wskazówki co do wartości spodziewanych

Efekty cieplne hydratacji Ciepło hydratacji czystych składników mineralnych wynosi: Alit C3S: 500 J/g Belit C2S: 250 J/g Glinian trójwapniowy C3A: 800 J/g Faza glinożelazianowa C4AF: 400 J/g

Ciepło hydratacji – wpływ zawartości C3S Wpływ zawartości C3S na wydzielanie się ciepła (zawartość C3A jest w przybliżeniu stała).

Ciepło hydratacji – wpływ zawartości C3A Wpływ zawartości C3A na wydzielanie się ciepła (zawartość C3S jest w przybliżeniu stała).

Wytrzymałość na ściskanie Wpływ niektórych czynników na wytrzymałość cementu portlandzkiego: Skład mineralny klinkieru Dodatki akcesoryczne (te które defektują np. Ba, Sr) Pokrój kryształów faz tworzących klinkier Stopień rozdrobnienia : - wielkość ziaren (frakcje) - powierzchnia właściwa

Wytrzymałość na ściskanie Przyrost wytrzymałości czystych składników wg Beaudoina i Ramachandrana Przyrost wytrzymałości czystych składników wg Bogue’a

Wpływ C3S na wytrzymałość na ściskanie Wpływ zawartości alitu na wytrzymałość cementu (powierzchnia właściwa cementu 3800 cm2/g)

Wpływ C3A na wytrzymałość na ściskanie

Wytrzymałość na ściskanie Roztwory stałe: Roztwory stałe C3S z glinem, magnezem lub żelazem zapewniają lepszą wytrzymałość zapraw. Przyrost wytrzymałości czystego C3S oraz C3S zawierającego dodatek 1% Al2O3 w funkcji czasu

Szybkość hydratacji różnych faz C3A regularny 2. C3A + 2,4% Na2O 3. C3A + 3,8% Na2O ortorombowy 4. C3A + 4,8% Na2O 5. C3A + 5,7% Na2O jednoskośny

Agresja siarczanowa siarczan sodu + wodorotlenek wapnia = gips V o 124 % siarczan sodu + uwodnione gliniany wapnia = ettringit V o 227 % zapobieganie niskie ciepło hydratacji ograniczenie zawartości C3A cement HSR maleje zdolność do wiązania chlorków

Agresja siarczanowa Wymagania: np. CEM I Zawartość C3A ≤ 3% Al2O3 ≤ 5% Wpływ zawartości C3A w cemencie na szybkość niszczenia betonu.

Zdolność do wiązania chlorków Jony chlorkowe łączą się z glinianami wapniowymi tworząc sól Friedela: Chlorki (NaCl, CaCl2) + C3A = sól Friedela (C3A·CaCl2·10H2O) Chlorki wykazują znacznie mniejszą wymywalność z zaczynów o dużej zawartości C3A

Zestawienie zdjęć mikroskopowych preparatów przygotowanych z klinkierów portlandzkich

Literatura: W. Kurdowski – „”Chemia cementu i betonu”, PWN, Warszawa 2010 A. Neville – „Właściwości betonu”, Polski Cement, 2012 A. Bobrowski, M. Gawlicki, A. Łagosz, W. Nocuń – Wczelik – „Cement. Metody badań. Wybrane kierunki stosowania”, Wyd. AGH, Kraków 2010