Prof. dr hab. inż. Jerzy Petera Katedra Termodynamiki Procesowej Termodynamika dla inżynierów 8 Prof. dr hab. inż. Jerzy Petera Katedra Termodynamiki Procesowej K 106 Pok. P106 Termodynamika

Kryteria równowagi. Układ jest w równowadze termodynamicznej jeżeli, kiedy jest izolowany (od otoczenia) to nie ma makroskopowo obserwowalnych zmian. W szczególności temperatura musi być jednakowa dla całego układu lub każdej części pozostającej w kontakcie termicznym. (W przeciwnym przypadku następowałby spontaniczny ruch ciepła.) Nie może być też niezbilansowanych sił. Powyższe warunki zapewniają równowagę termiczną i mechaniczną ale ciągle zmiany mogą być obserwowane w przypadku mieszanin. Rozważmy prosty układ ściśliwy o stałej masie z jednorodną temperaturą i ciśnieniem. Bilans energii: Jeśli praca jest tylko objętościowa to: Bilans entropii przy stałej temperaturze: Po wyeliminowaniu mamy: Ponieważ : to mamy:

Kryteria równowagi c.d. Dla przykładu w stanie równowagi musi być: Entropia rośnie więc dążąc do równowagi i przyjmuje maksimum. Ważnym przypadkiem badania równowagi jest stan stałego ciśnienia i temperatury za pomocą funkcji Gibbsa Różniczka ma postać: a stąd : Na podstawie wniosku z poprzedniej strony :

Kryteria równowagi c.d. 2 Wynika stąd, że funkcja Gibbsa w dążeniu do równowagi w procesie, dla którego spełnia warunek: Oznacza to, że funkcja Gibbsa w procesie nieodwracalnym przy stałym T i p maleje i przybliża do minimum, dla którego Kryterium dla równowagi. przy czym funkcja Gibbsa jako wielkość ekstensywna zależy oprócz T i p od ilości moli układu jednofazowego.

Potencjał chemiczny i równowaga Warunek będzie wykorzystany dla układów wieloskładnikowych. W przypadku wieloskładnikowym funkcja Gibbsa ma postać (jak opisano w Wykładzie 7): gdzie liczby moli składników Z uwagi na właściwość ekstensywności funkcja Gibbsa spełnia zależność dla dowolnego α Zróżniczkowanie obu stron względem α daje Po podstawieniu (bo α dowolne) daje

Potencjał chemiczny i równowaga, c.d. Pochodne cząstkowe występujące w różniczce noszą nazwę potencjału chemicznego dla kolejnego składnika o numerze i : Potencjał chemiczny jest wielkością intensywną. Wyrażenie dla funkcji Gibbsa jest więc tak jak w poprzednim wykładzie: Wyrażenie na różniczkę funkcji Gibbsa przy stałych T i p jest więc: lub Kryterium równowagi może więc być wyrażone :

Potencjał chemiczny dla gazu doskonałego Dla substancji czystej: Potencjał chemiczny jest po prostu właściwą Funkcją Gibbsa. Dla mieszaniny gazów doskonałych mamy dla entalpii i entropii: jest ciśnieniem cząstkowym gdzie: Podstawienie wyrażeń z uwzględnieniem wielkości cząstkowych daje wzór na funkcję Gibbsa w mieszaninie gazów doskonałych:

Potencjał chemiczny dla gazu doskonałego, c.d. Wprowadźmy pojęcie molowej funkcji Gibbsa dla składnika i : Wzór na funkcję Gibbsa przyjmuje więc postać Porównanie wzorów daje Oznacza to, że dla gazu doskonałego potencjał chemiczny i-tego składnika jest równy molowej funkcji Gibbsa.

Potencjał chemiczny dla gazu doskonałego, c.d.2 Potencjał chemiczny i-tego składnika w mieszaninie gazów doskonałych może być wyrażony alternatywnie w postaci wygodniejszej dla przyszłych zastosowań gdzie = 1 atm Ostatni wzór może być przedstawiony w bardziej zwięzłej postaci: Gdzie jest funkcją Gibbsa i-tego składnika obliczoną w temperaturze i pod ciśnieniem

Równanie równowagi reakcji chemicznej (wprowadzenie). W poprzednim wykładzie rozważano reakcje, które przebiegają tak jak zapisane. W rzeczywistości skład mieszaniny reakcyjnej zależy od wielu czynników. Równanie równowagi reakcji chemicznej pozwala określić ten skład. Rozważmy układ zamknięty składający się na początku z mieszaniny gazowej wodoru i tlenu. Kilka reakcji może wystąpić: Rozważmy dla ilustracji tylko pierwszą, w której wodór z tlenem tworzy wodę. W równowadze występuje mieszanina tlenu, wodoru i tlenu. Zmiany różniczkowe moli w trakcie reakcji są: Alternatywnie: Warunek równowagi może być wykorzystany dla określenia składu w równowadze.

Równanie równowagi reakcji chemicznej (wprowadzenie) c.d. Różniczkowe zmiany ilości moli mogą być wyrażone przez jeden ze składników (woda) Z warunku równowagi wynika lub równoważnie Ostatnie równanie jest równaniem równowagi reakcji będącej przedmiotem rozważań. Potencjały chemiczne są funkcjami temperatury, ciśnienia i składu. Skład mieszaniny reakcyjnej w danej temperaturze i ciśnieniu może być w zasadzie wyznaczony przez rozwiązanie powyższego równania.

Równanie równowagi reakcji chemicznej (przypadek ogólny) Rozważmy układ zamknięty zawierający 5 składników (ogólnie może być dowolna liczba) A, B, C, D, E podlegający następującej reakcji. Zakładamy, że piąty składnik E jest inertem, więc nie występuje w równaniu. są współczynnikami stechiometrycznymi. Z kolei są rzeczywistymi liczbami moli występującymi w mieszaninie reagującej. Zmiany ilości moli są związane ze tymi współczynnikami Po wprowadzeniu współczynnika proporcjonalności , różniczki zmiennej ε zwanej liczbą postępu reakcji: Skąd otrzymujemy relacje:

Równanie równowagi reakcji chemicznej (przypadek ogólny) c.d. W obecnym przypadku ze wzoru na różniczkę funkcji Gibbsa otrzymujemy Po użyciu postępu reakcji: Z warunku równowagi: Ostatecznie, równanie wyznaczające skład w równowadze w danej temperaturze i ciśnieniu : Skład mieszaniny reakcyjnej w danej temperaturze i ciśnieniu może być w zasadzie wyznaczony przez rozwiązanie powyższego równania. Dla ułatwienia rozwiązania (na ogół trudnego) zostaną wprowadzone tzw. stałe równowagi.

Obliczanie składu równowagowego. Stałe równowagi dla gazu doskonałego. Podstawienie odpowiedniego równania dla mieszaniny gazów doskonałych dla każdego z czterech aktywnych składników do równania równowagi daje: Gdzie jest funkcją Gibbsa i-tego składnika obliczoną w temperaturze i pod ciśnieniem Dla umożliwienia dalszych obliczeń przekształcamy ostatnie równanie do postaci alternatywnej Składnik po lewej stronie może być oznaczony zwięźle jako

Obliczanie składu równowagowego c.d. Ostatnie równanie może być przedstawione w terminach właściwych entalpii i entropii Ponieważ dla gazów doskonałych entalpia zależy tylko od temperatury, a entropie ze znakiem są wyznaczone w temperaturze T i pod ciśnieniem 1 atm, więc obie te wielkości są określone w temperaturze T . Podstawienie tego wyrażenia do równania równowagi i pogrupowaniu wyrażeń pod logarytmami otrzymujemy: Równanie ostatnie może być przedstawione jako:

Obliczanie składu równowagowego c.d. 2 Użyto tam następującego oznaczenia: Stałe mogą być obliczone na podstawie lewej strony równania równowagi znając współczynniki stechiometryczne oraz właściwości termodynamiczne w danej temperaturze. Mogą one być tablicowane w funkcji temperatury dla określonych reakcji. Dla reakcji odwrotnej stała równowagi przyjmuje postać: Mamy stąd:

Przykład 23. Wyznaczyć stałą równowagi wyrażoną jako dla reakcji dla (a) 298 K i (b) 2000K. Rozwiązanie wymaga obliczenia dla reakcji zgodnie ze wzorem: Entalpie można wyrazić w terminach entalpii tworzenia: przy czym wynika ze zmian entalpii właściwych od temperatury 298 C do temperatury T (a) Kiedy temperatura wynosi różnice entalpii znikają. Entalpie tworzenia odczytuje się z Tab. A-25.

Przykład 23. c.d. Obliczenie stałej K daje co odpowiada logarytmowi dziesiętnemu: Tab. A-27 podaje logarytmy dziesiętne dla stałych K , w tym przypadku dla reakcji odczytana wartość wynosi a więc w dobrej zgodności z wartością obliczoną. (b) W przypadku wartości i dla , i mogą być wzięte z Tab. A-23. Entalpie tworzenia są takie same jak w p. (a).

Przykład 23. c.d. 2 Tak więc wartość logarytmu naturalnego jest po obliczenie lewej strony równania równowagi co odpowiada logarytmowi dziesiętnemu: W tym przypadku odczytana wartość z Tab. A-27 dla stałych K , wynosi a więc w bardzo dobrej zgodności z wartością obliczoną.

Ilustracja obliczania składu w reagującej mieszaninie gazów doskonałych. Wzór równowagi chemicznej można wyrazić w terminach ilości moli, która wystąpi równowadze. Z definicji ułamka molowego otrzymujemy po podstawieniu do wzoru na równowagę Dla danej temperatury stała K może być obliczona lub odczytana z Tab. A-27. Ilości moli w równowadze mogą być wyrażone przez jedną zmienną wynikającą z bilansu masy dla składników (np. postęp reakcji). Dla znanego ciśnienia powyższe równanie przedstawia wówczas równanie z jedną niewiadomą, które może być z reguły rozwiązane, dając po powtórnym zastosowaniu bilansu masy poszukiwany skład.

Stałe równowagi dla mieszanin i roztworów Koncepcja lotności i aktywności dla mieszaniny gazów doskonałych może być przeniesiona na przypadki ogólne mieszanin i roztworów. Po podstawieniu do równania równowagi otrzymujemy: gdzie jest funkcją Gibbsa czystego składnika „i” w temperaturze pod ciśnieniem , z kolei jest aktywnością tego składnika. Po pogrupowaniu składników i skorzystaniu ze znanego wzoru otrzymujemy Pozwala to na użycie pojęcia stałej równowagi reakcji:

Roztwory idealne Tablica A-27 dostarcza wartości dla wybranych reakcji, ale aby wykorzystać wzór na stałą reakcji należy umieć wyznaczać wartości aktywności. Poniżej zilustrowane to zostanie dla roztworów doskonałych. Dla roztworu idealnego aktywność składnika „i” jest: gdzie jest lotnością czystego składnika i w temperaturze T i pod ciśnieniem mieszaniny, z kolei jest lotnością w temperaturze i pod ciśnieniem Po użyciu wyrażenia dla aktywności otrzymujemy: które może być wyrażone w postaci Ilorazy f/p mogą być obliczane z poznanego wcześniej wzoru: Jeśli każdy ze składników zachowuje się jak gaz doskonały, to wzór sprowadza się do wyrażenia podkreślonego.

Wyznaczanie równowagowej temperatury płomienia. Niech tlenek węgla wpływający do pieca spala się całkowicie z teoretyczną ilością powietrza jak poniżej: Gdyby rozpatrywać tylko jedną reakcję to temperatura mogłaby osiągnąć temperaturę maksymalną „adiabatyczną”. W rzeczywistości w podwyższonej temperaturze może wystąpić reakcja odwrotna dysocjacji dwutlenku węgla, która jest reakcją endotermiczną. Temperatura płomienia jest więc na ogół niższa. Poza tym mieszanina gazów wylotowych zawiera nie tylko i ale i . Tak więc mamy: gdzie z jest ilością CO na wylocie na każdy mol CO na wlocie. Tak więc mamy dwie niewiadome: z oraz temperaturę T gazów wylotowych. Mogą one być z reguły wyznaczone na podstawie równania zachowania energii i równania równowagi dla reakcji . Temperatura płomienia po rozwiązaniu nosi nazwę równowagowej temperatury płomienia. Inne możliwe reakcje dysocjacji podczas spalania:

Przykład 24. Wyznaczanie równowagowej temperatury płomienia Tlenek węgla wpływa przy 25C i 1 atm do bardzo dobrze izolowanego reaktora i reaguje z teoretyczną ilością powietrza w tych samych warunkach. Mieszanina równowagowa i wypływa pod ciśnieniem 1 atm. Wyznaczyć temperaturę i skład mieszaniny na wylocie przy zaniedbaniu energii kinetycznej i potencjalnej oraz Pełne równanie reakcji: Z założenia o równowadze na podstawie powyższego równania mamy wzór na stałą równowagi: (1) Z równania zachowania energii przy powyższych założeniach: Dla reagentów mamy po użyciu wzoru z entalpią tworzenia:

Przykład 24. Wyznaczanie równowagowej temperatury płomienia, c.d. Podobnie dla produktów (entalpia tworzenia pierwiastków zero): Po pogrupowaniu: (2) Równania (1) i (2) muszą być rozwiązane ze względu na z i T , co daje po iteracjach ze względu na nieliniowość względem temperatury: Na podstawie z skład mieszaniny na każdy kmol wpływającego CO jest:

Równanie van’t Hoffa Zależność stałej równowagi od temperatury, alternatywnym do równania poznanego wcześniej : jest równanie wyprowadzone poniżej, zwane równaniem van’t Hoffa. Po podstawieniu do powyższego, równania następującego (poznanego wcześniej): Otrzymujemy po pogrupowaniu: Z kolei po zróżniczkowaniu względem temperatury:

Równanie van’t Hoffa, c.d. Z definicji mamy : Poza tym z definicji ciepła właściwego: Na tej podstawie wyrażenia w nawiasach kwadratowych znikają, co daje: Po powtórnym wykorzystaniu równania: otrzymujemy (równanie van’t Hoffa) W zwięzłej formie : gdzie jest entalpią reakcji.

Entalpia reakcji jest często w przybliżeniu stała w szerokim zakresie temperatury, a wtedy równanie van’t Hoffa może być scałkowane dając: i są stałymi równowagi w temperaturach i Wynika stąd, że zależy liniowo od co może dać podstawę do metody wyznaczania z nachylenia linii prostej wykresu w tym układzie współrzędnych. Jonizacja Wyprowadzona powyżej metodyka wyznaczania składu równowagowego mieszaniny gazowej może być użyta do analizy gazów zjonizowanych zwanych plazmą. Dla przykładu reakcja dysocjacji dwuatomowego azotu Może wystąpić w wysokiej temperaturze. W jeszcze wyższej temperaturze może wystąpić jonizacja w której atom azotu traci elektron dając pojedynczy jon i elektron

Przykład 25. Równowaga jonizacji. Rozważmy mieszaninę równowagową w temp. 3600R zawierającą i gdzie Cs oznacza neutralny atom cezu, jest pojedynczo zjonizowanym cezem oraz elektronem. Stała równowagi reakcji jonizacji wynosi Obliczyć ciśnienie w atmosferach jeśli stopień jonizacji wynosi . Wykreślić zależność: procent jonizacji w funkcji ciśnienia w zakresie 0-10 atm. Mieszanina może być uważana jako mieszanina gazów doskonałych. Jonizacja przebiega zgodnie z równaniem: Wartość z oznacza stopień jonizacji z przedziału [0,1]. Całkowita liczba moli w mieszaninie jest: Stała równowagi reakcji jest więc Po rozwiązaniu względem otrzymamy:

Przykład 25. Równowaga jonizacji, c.d. Dla ciśnienia i stopnia obliczamy Przy użyciu równania można otrzymać następujący wykres:

Reakcje jednoczesne. Rozważmy układ zamknięty złożony z ośmiu składników podlegający reakcjom: Składnik E jest inertem, a składnik A występuje w obu reakcjach (współczynniki stechiometryczne i w tych reakcjach są na ogół różne. Dla każdej z tych reakcji można zapisać zgodnie z ich stechiometrią

Reakcje jednoczesne, c.d. Po wprowadzeniu liczby postępu reakcji Dla reakcji pierwszej: Dla reakcji drugiej: Całkowita zmiana moli składnika A w wyniku obu reakcji: a dla inertu: Dla obecnego układu zmiana funkcji Gibbsa jest:

Reakcje jednoczesne, c.d. 2 Po podstawieniu wyrażeń na zmiany ilości moli: Zastosowanie warunku równowagi i przy założeniu niezależności obu reakcji, tzn. wartości i mogą być dowolne, otrzymujemy:

Reakcje jednoczesne, c.d. 3 Dla obu równań można w sposób analogiczny jak poprzednio dla pojedynczej reakcji można uzyskać wzory dla mieszaniny gazów doskonałych: W powyższych równaniach jest obliczany jako zmiana funkcji Gibbsa dla każdej z reakcji traktując każdy produkt i substrat indywidualnie w temperaturze T i pod ciśnieniem 1atm. Z powyższych wzorów wynikają wzory na stałe reakcji

Reakcje jednoczesne, c.d. 4 Stałe reakcji i mogą być odczytane np. z tablicy A-27. Ułamki molowe składników w mieszaninie reakcyjnej musi być obliczona biorąc pod uwagę wszystkie substancje wliczając inert E. Każdy ułamek molowy ma postać gdzie jest ilością molową składnika i w mieszaninie równowagowej. Mamy przy tym Dwa równania na stałe równowagi K1 i K2 powinny być rozwiązane ze względu na skład mieszaniny dla danej temperatury i ciśnienia. Ilustruje to następujący przykład.

Przykład 26. Reakcje jednoczesne. Układ zawierający , oraz utworzył mieszaninę równowagową zawierającą oraz przy . Określić skład. Równanie całkowite reakcji: Z bilansu masy dla poszczególnych pierwiastków i po wyrażeniu niewiadomych przez dwie z nich, n.p. a i b otrzymujemy: Całkowita liczb moli W równowadze dwie niezależne reakcje mają postać:

Przykład 26. Reakcje jednoczesne, c.d. Po podstawieniu wzorów na ułamki molowe, dla pierwszej z reakcji stała przyjmuje postać Z kolei dla drugiej Dla z Tabeli A-27 odczytamy oraz co daje Tak więc dwa równania do rozwiązania względem a i b są jak następuje:

Przykład 26. Reakcje jednoczesne, c.d. 2 Rozwiązanie daje Skład mieszaniny na każdy kmol jest więc Ułamki molowe mogą być łatwo obliczone