Fizyka statystyczna Prawo gazów doskonałych

CIŚNIENIE =„siła działająca na powierzchnię Ciśnienie jest zdefiniowane jako stosunek składowej normalnej siły wywieranej przez substancję na ścianki układu, do wielkości powierzchni. CIŚNIENIE =„siła działająca na powierzchnię zderzenie ciężar

Całkowite ciśnienie wywierane na ścianki naczynia nazywamy ciśnieniem absolutnym. Ciśnienie wywierane przez atmosferę nazywamy ciśnieniem atmosferycznym. Jednostką ciśnienia w układzie SI jest Pascal. 1 Pa = 1N/m2 1 atm = 101.325 kPa 1 atm jest to ciśnienie słupa rtęci o wysokości 760 mm .

Masa atomowa (cząsteczkowa) -  to stosunek masy atomu danego pierwiastka chemicznego (cząsteczki związku chemicznego) do masy 1/12  atomu węgla  12C. Mol - jest taką ilością danej substancji, która zawiera liczbę atomów (cząsteczek) równą liczbie atomów  w 12 gramach (0.012kg) węgla 12C Liczba Avogadro - to liczba atomów bądź cząsteczek w jednym molu substancji. Określona doświadczalnie liczba ta wynosi: NA = 6,0221367·1023 mol-1                               

Warunki normalne - określone są przez: wartość ciśnienia równą: oraz wartość temperatury równą: Prawo Avogadro - w warunkach jednakowego ciśnienia i temperatury jednakowe objętości różnych gazów zawierają jednakową liczbę cząsteczek. W warunkach normalnych objętość jednego mola gazu wynosi:

Prawo gazów doskonałych Gaz idealny Cząsteczki gazu traktujemy jak punkty materialne Cząsteczki poruszają się chaotycznie a ruch ich podlega zasadom dynamiki klasycznej. Całkowita liczba cząsteczek jest bardzo duża. Oznacza to, że pomimo cząsteczkowej struktury gazu można uśrednić wielkości charakteryzujące jego makroskopowe własności jako jednorodnego układu. Zderzenia cząsteczek są sprężyste i natychmiastowe. Czas trwania zderzeń jest pomijalnie mały w stosunku do czasu pomiędzy zderzeniami.

Według mikroskopowej definicji gaz doskonały spełnia dwa podstawowe warunki: Objętość cząsteczek gazu jest o wiele mniejsza niż objętość zajmowana przez gaz, Zasięg sił działających między dwoma cząsteczkami jest o wiele mniejszy niż średnia odległość międzycząsteczkowa.

Jeśli przez M oznaczymy masę molową a przez n liczbę moli, to masa substancji jest równa: Objętość będziemy oznaczali przez V, a objętość molową przez Vm , a przez v objętość właściwą. Mcz oznacza masę cząsteczki

Załóżmy, że wykonujmy szereg eksperymentów z różnymi gazami. Dla 1 mola różnych gazów mierzymy ciśnienie, temperaturę i objętość dla różnych ciśnień i temperatur. Okazuje się, że niezależnie od gazu mierzone zależności przy stałych temperaturach spotykają się w jednym punkcie przy ciśnieniu dążącym do zera. Wartość ta jest równa uniwersalnej stałej gazowej R . pVm/T T1 T2 T3 p

Dla ustalonej ilości gazu doskonałego spełniona jest zależność Prawo gazu doskonałego n – jest liczbą moli - uniwersalna stała gazowa Dla objętości molowej (Vm = V/n)

Równanie stanu gazu doskonałego zostało sformułowane w XIX wieku przez Clapeyrona na podstawie trzech praw empirycznych odkrytych wcześniej przez innych badaczy: Prawo Boyle’a–Mariotte’a stwierdza, że w stałej temperaturze iloczyn ciśnienia i objętości danej masy gazu jest stały 1 - 298,15 K 2 - 500,0 K 3 - 750,0 K 4 - 1000,0 K

T = const dU = 0 p1, V1 p2, V2

Prawo Charles’a mówi, że przy stałej objętości gazu stosunek ciśnienia i temperatury danej masy gazu jest stały 1 - 0,100 m3 2 - 0,050 m3 3 - 0,020 m3 4 - 0,010 m3

Przemiana izochoryczna V = const W = 0 p1, T1 p2, T2

Prawo Gay-Lussac’a stwierdza, że dla stałego ciśnienia stosunek objętości do temperatury danej masy gazu jest stały 1 - 10·105 Pa 2 - 5·105 Pa 3 - 2·105 Pa 4 - 1·105 Pa

Przemiana izobaryczna p = const T1, V1 T2, V2

Przemiany gazu doskonałego Izochoryczna objętość ciśnienie Izobaryczna T1 T2

Przykład W cylindrze znajduje się 12 l tlenu o temperaturze 20oC pod ciśnieniem 15 atm. Następnie gaz ogrzewamy do temperatury 35oC i sprężamy do objętości 8,5 l. Jakie jest końcowe ciśnienie gazu wyrażone w atmosferach?

Prawo gazu doskonałego opisuje zależność między trzema makroskopowymi wielkościami termodynamicznymi (p, V, T). Równanie stanu gazu doskonałego można też uzyskać korzystając z opisu mikroskopowego. Przy wyprowadzaniu prawa gazu doskonałego będziemy traktować cząsteczki gazu jako układ N małych twardych kulek zamkniętych w pudełku o objętości V. Kulki są twarde, tzn. będą zderzały się sprężyście za ściankami naczynia. Czas trwania zderzenia jest do pominięcia. Poza momentami zderzenia na kulki nie działają żadne siły.

Rozważmy jedną cząsteczkę, która zderza się z lewą ścianką naczynia Średnia siła jaką cząsteczka wywiera na ścianki w czasie wynosi Zmiana pędu spowodowana zderzeniem ze ścianką wynosi

Czas pomiędzy kolejnymi zderzeniami z tą ścianką możemy zapisać jako l - odległość między ściankami Więc średnia siła działająca na ściankę (liczoną na jedną cząstkę) jest równa Dla N cząstek całkowita siła wynosi gdzie jest to uśrednione po wszystkich cząstkach układu. Wielkość nazywamy średnią kwadratu prędkości w kierunku x.

Dzieląc obie strony równania opisującego całkowitą siłę przez pole powierzchni ścianki S otrzymujemy wyrażenie na ciśnienie gazu V- objętość. Stąd po przekształceniu otrzymujemy równanie Iloczyn pV jest stały tak długo jak długo jest stała energia kinetyczna cząsteczek układu ( ). Wynik ten nazywamy prawem Boyle’a – Mariotte’a.

Równanie dla prawa Boyle’a – Mariotte’a można wyrazić przez całkowitą prędkość cząsteczek v a nie przez vx , ponieważ i w efekcie otrzymujemy czyli Co daje równanie postaci Ponieważ Nm=M (masa gazu), oraz więc można zapisać

Korzystając z ostatniego wyrażenia można znaleźć wzór na prędkość średnią kwadratową cząsteczki Prędkość średnią kwadratową cząsteczki jest miarą przeciętnej prędkości cząsteczek. Oprócz prędkości średniej kwadratowej wyróżniamy również prędkość najbardziej prawdopodobną i prędkość średnią.

Przykładowe prędkości cząsteczek różnych gazów w temperaturze pokojowej (300 K) gaz masa molowa [10-3kg/mol] vśr,kw [m/s] wodór (H2) 2,02 1920 hel (He) 4,0 1370 para wodna (H2O) 18,0 645 azot (N2) 28,0 517 tlen (O2) 32,0 483 dwutlenek węgla (CO2) 44,0 412 dwutlenek siarki (SO2) 64,1 342

Przykład Obliczyć prędkość średnią kwadratową cząsteczek wodoru w temperaturze 0°C i ciśnieniu 1 atm. przyjmując, że wodór jest gazem doskonałym. W podanych warunkach wodór ma gęstość więc Dla cięższych gazów prędkość ta jest odpowiednio mniejsza, np. Tlen - Powietrze - CO2 -

Średnia droga swobodna Średnia droga swobodna λ to parametr równy liczbowo średniej drodze pokonanej przez cząsteczkę pomiędzy kolejnymi zderzeniami. Wybrana cząsteczka porusza się, inne są nieruchome. Zderzenie zachodzi, gdy środki dwóch cząsteczek znajdują się w odległości d mniejszej lub równej średnicy cząsteczki.

Liczbę zderzeń danej cząsteczki w czasie Δt można policzyć, przyjmując, że ma ona promień równy średnicy, a inne cząsteczki są punktowe, co nie zmienia kryterium zderzenia. Drogę pokonaną przez cząsteczkę w czasie Δt, nawet jeśli w tym czasie dojdzie do wielu zderzeń, można przybliżyć przez odcinek prostej o długości vΔt. Zderzenie z „inną” cząsteczką zachodzi, gdy znajdzie się ona w walcu, pokazanym na rysunku. Liczba zderzeń to liczba „innych” cząsteczek, które znajdą się w walcu. Przybliżone wyrażenie na średnią drogę swobodną będzie zatem: Poprawny wzór będzie miał postać:

Przykład a) Ile wynosi średnia droga swobodna λ cząsteczek tlenu w temperaturze T = 300 K pod ciśnieniem p = 1 atm? W obliczeniach przyjmij, że cząsteczki mają średnicę d = 290 pm i tworzą gaz doskonały. pV = NkT skąd otrzymujemy N/V = p/kT Odp. Średnia droga swobodna wynosi ok. 0,11 μm b) Przyjmijmy, że prędkość średnia cząsteczki tlenu wynosi v = 450 m/s. Ile wynosi średni czas t pomiędzy kolejnymi zderzeniami cząsteczki? Z jaką częstością ν następują zderzenia?

Mikroskopowa definicja temperatury Zdefiniujemy temperaturę bezwzględną jako wielkość wprost proporcjonalną do średniej energii kinetycznej cząsteczek w pudełku Mikroskopowa definicja temperatury gdzie jest średnią energią kinetyczną przypadającą na jedną cząsteczkę. Doświadczalnie otrzymana wartość k, zwana stałą Boltzmanna wynosi

Eliminując z prawa Boyle’a – Mariotte’a otrzymujemy lub gdzie - stała gazowa - stała Avogadra określająca liczbę cząsteczek w jednym molu gazu.

Przykład Cylinder zawiera tlen o temperaturze 20°C, ciśnieniu 15 atm. i objętości 100 l. Obniżenie tłoka w cylindrze powoduje zmniejszenie objętości gazu do 80 l i wzrost temperatury do 25°C. jakie jest ciśnienie gazu, przy założeniu, że tlen zachowuje się w tych warunkach jak gaz doskonały? Dane: ,

Gazy rzeczywiste

Gaz półdoskonały to gaz doskonały, którego ciepło właściwe zależy od temperatury. Gaz rzeczywisty to gaz, który jest gazem doskonałym lub półdoskonałym dla odpowiednio niskiej gęstości, i który wykazuje odstępstwa od gazu doskonałego dla większych gęstości (wyższe ciśnienia i niższe temperatury).

Aby ilościowo określić odstępstwa gazów rzeczywistych od gazu doskonałego i umożliwić w ten sposób obliczenie poprawki jaką należałoby uwzględnić, definiujemy stopień ściśliwości Z: Mamy wówczas: gdzie parametr Z należałoby dobrać dla każdej pary parametrów P i T.

Dla gazu doskonałego, dla którego spełnione jest równanie gazu doskonałego, Z będzie równe 1. Z postaci tego wzoru wynika, że Z można interpretować jako zmianę objętości molowej (względem wartości dla gazu doskonałego) spowodowanej odstępstwem od praw gazu doskonałego. Diagram ma inną postać dla każdego gazu!

Równanie stanu gazów rzeczywistych Izotermy gazu rzeczywistego Gazy rzeczywiste różnią się od gazów doskonałych tym, że w określonych warunkach ulegają skropleniu. Izotermy gazu rzeczywistego są przedstawione na rysunku. Dla temperatury wyższej niż temperatura krytyczna Tk izoterma przypomina izotermę gazu doskonałego. Dla temperatury niższej niż Tk , wychodząc z obszaru pary nienasyconej, zmniejszanie objętości powoduje dojście do punktu w którym zaczyna się prostoliniowy odcinek izotermy (obszar pary nasyconej). Po dojściu do punktu istnienia tylko cieczy ciśnienie zaczyna gwałtownie rosnąć (słaba ściśliwość cieczy) i izoterma jest bardzo stroma.

Równanie Van der Waalsa Równanie stanu gazu doskonałego pV = nRT dobrze opisuje gazy rzeczywiste ale przy małych gęstościach. Przy większych gęstościach nie można pominąć faktu, że cząstki zajmują część objętości dostępnej dla gazu oraz, że zasięg sił międzycząsteczkowych może być większy niż odległości międzycząsteczkowe. J.D. Van der Waals wprowadził zmienione równanie stanu gazu, które uwzględnia te czynniki.

Jeżeli cząstki posiadają skończoną objętość to rzeczywista objętość dostępna dla cząstek jest mniejsza od objętości naczynia. "Objętość swobodna" jest mniejsza od objętości naczynia o "objętość własną" cząsteczek b. Jeżeli oznaczymy przez Vm objętość przypadającą na jeden mol Vm = V/n (objętość molowa) to otrzymamy zmodyfikowane równanie stanu jednego mola gazu p(Vm – b) = RT Można również prosto uwzględnić efekt sił międzycząsteczkowych. Siły przyciągania pomiędzy n cząsteczkami (na jednostkę objętości) "po lewej" z n cząsteczkami (na jednostkę objętości) "po prawej" jest proporcjonalna do n2 czyli proporcjonalna do 1/Vm2.

gdzie stałe a i b wyznaczamy doświadczalnie. Siła przyciągająca znajduje swoje odzwierciedlenie w dodatkowym ciśnieniu, które zostało uwzględnione w równaniu Van der Waalsa gdzie stałe a i b wyznaczamy doświadczalnie. Substancja a[10-5 Nm4/kmol2] b[103 m3/kmol] Hel Wodór Argon Tlen Azot Dwutlenek węgla 0.034 0.248 1.32 1.38 1.36 4.01 23.41 26.61 30.32 32.58 38.52 42.69

Izotermy gazu rzeczywistego przypominają izotermy gazu doskonałego dla T ≫ Tk, gdzie Tk jest temperaturą krytyczną. Punkt krytyczny (Tk, pk, Vk) to punkt przegięcia na izotermie gazu van der Waalsa: z których wynika, że

Równanie Van der Waalsa jest najlepiej znanym równaniem razu rzeczywistego. Inne równania to równania Dietericiego: przewiduje istnienie punktu krytycznego z co jest wartością o wiele bliższą do danych eksperymentalnych niż wartość dawana przez równanie van der Waalsa

równanie Berthelota Równanie to jest szczególnie wygodne w zastosowaniach do gazów i par w niskich temperaturach. równanie Clausiusa