Electron Magnetic Resonance (EMR): symmetry aspects Janusz Typek January 2011

References Article: Cz. Rudowicz, P. Gnutek – Low symmetry aspects involved in EMR spectroscopy studies of transition ions in crystals – a primer for experimentalists (in preparation) Book: M.L. Miejlman, M.I. Samojłowicz – Wprowadzenie do spektroskopii EPR domieszkowanych monokryształów (Atomizdat 1977) (ros.) Book: Electron Paramagnetic Resonance – a practitioner's toolkit, Ed. M. Brustolon, E. Giamello (Wiley 2009) Various internet sources

Outlook Crystallographic symmetries Symmetries in EMR Reference frames in EMR

Symmetries in crystallography Crystal systems Lattice systems Space group symmetry Point group symmetry Laue symmetry

General overview Add centre of inversion 11 Laue Classes

Crystal systems Crystals are grouped into seven crystal systems, according to characteristic symmetry of their unit cell. The characteristic symmetry of a crystal is a combination of one or more rotations and inversions.

7 Crystal Systems trigonal hexagonal cubic monoclinic orthorhombic tetragonal triclinic

Lattices Auguste Bravais (1811-1863) In 1848, Auguste Bravais demonstrated that in a 3-dimensional system there are fourteen possible lattices A Bravais lattice is an infinite array of discrete points with identical environment seven crystal systems + four lattice centering types = 14 Bravais lattices Lattices are characterized by translation symmetry

Four lattice centering types No. Type Description 1 Primitive Lattice points on corners only. Symbol: P. 2 Face Centered Lattice points on corners as well as centered on faces. Symbols: A (bc faces); B (ac faces); C (ab faces). 3 All-Face Centered Lattice points on corners as well as in the centers of all faces. Symbol: F. 4 Body-Centered Lattice points on corners as well as in the center of the unit cell body. Symbol: I.

Unit Cell Geometry Arrangement of atoms determines unit cell geometry: Primitive = atoms only at corners Body-centered = atoms at corners and center Face-centered = atoms at corners and 2 (or more) faces Lengths and angles of axes determine six unit cell classes Same as crystal classes 10

Point group symmetry Inorganic crystals usually have perfect shape which reflects their internal symmetry Point groups are originally used to describe the symmetry of crystal. Point group symmetry does not consider translation. Included symmetry elements are rotation, mirror plane, center of symmetry, rotary inversion.

Space groups The combination of all available symmetry operations (32 point groups), together with translation symmetry, within the all available lattices (14 Bravais lattices) lead to 230 Space Groups that describe the only ways in which identical objects can be arranged in an infinite lattice. The International Tables list those by symbol and number, together with symmetry operators, origins, reflection conditions, and space group projection diagrams.

Laue classes

International Tables for Crystallography Volume A Space-group symmetry Volume A1 Symmetry relations between space groups Volume B Reciprocal space Volume C Mathematical, physical and chemical tables Volume D Physical properties of crystals Volume E Subperiodic groups Volume F Crystallography of biological macromolecules Volume G Definition and exchange of crystallographic data

International Tables for Crystallography International Tables for Crystallography

M.L. Miejlman, M.I. Samojłowicz G0 przestrzenna grupa symetrii (230 grup). Jest to pełny zbiór przekształceń symetrii przeprowadzających zbiór punktów kryształu w siebie. GA lokalna (punktowa) grupa symetrii pozycji A (32 grupy). Jest to zbiór operacji symetrii przekształcających kryształ w siebie i nie zmieniający punktu A. Jest: GAG0 Zatem np. w kryształach należących do układów tetragonalnego i jednoskośnego nie będzie punktów o symetrii trygonalnej, ponieważ żadna z grup G0 tych układów nie zawiera osi trójkrotnej. G punktowa grupa symetrii struktury kryształu (klasa symetrii, grupa symetrii kierunków) (32 grupy). Opisuje symetrię zewnętrznych ścian kryształu. Grupa G może zawierać elementy symetrii, których nie ma G0 (np. prostą oś zamiast osi śrubowej lub prostą płaszczyznę zamiast płaszczyzny poślizgowej. GAG W rezonansie magnetycznym wiedza o grupie GA jest najważniejsza!

M.L. Miejlman, M.I. Samojłowicz NaCl G0=Fm3m (Oh5) Na: pozycja (a) Ga=Oh, Ka=1 Cl: pozycja (b) Gb=Oh, Kb=1 N KA=p(G)/p(GA) jest ilością równoważnych punktów w komórce elementarnej

M.L. Miejlman, M.I. Samojłowicz B -B = EMR Jest to efekt niezmienniczości struktury energetycznej centrów EMR względem odwrócenia kierunku upływu czasu Kα – krotność (ilość) strukturalnie nierównoważnych punktów KαM krotność (ilość) magnetycznie nierównoważnych centrów paramagnetycznych Dla struktur bez centrum symetrii: KαM=Kα Dla struktur z centrum symetrii: pozycja z centrum symetrii KαM=Kα pozycja bez centrum symetrii KαM=Kα/2

M.L. Miejlman, M.I. Samojłowicz Dla jednego rodzaju centrum magnetycznego GαM punktowa grupa symetrii widma EMR pozycji α Gα punktowa grupa symetrii punktu α Na podstawie zasady Curie-Neumann’a: Grupa GαM zawiera wszystkie elementy grupy Gα : GαM  Gα Dla pełnego widma Grupa GM zawiera wszystkie elementy grupy G: GM G (GM)min=G x I (GαM)mn=Gαx I Zatem z EMR można określić jedynie 11 klas Lauego powstałych z 32 grup punktowych

Internet sources F. N. Neumann principle (1833) Any physical property of a medium must be invariant under the symmetry operations of the point group of the medium Crystal point group KP property group Example 1. Optical properties of cubic crystals are isotropic Example 2. Property characterised by polar second rank tensor are centrosymmetric, but crystal may not have inversion P. Curie principle (1894) Medium subjected to an external action changes its point symmetry so as to preserve only the symmetry elements common with these of the influencing action K K’=K  E, where K’ is the highest common subgroup, E external influence symmetry group If KE, then K’=K. If K is a subgroup of E, the symmetry of a medium is not influenced by the external action.

M.L. Miejlman, M.I. Samojłowicz

M.L. Miejlman, M.I. Samojłowicz Dwa równoważne EMR centra KαM=2 Symetria każdego GαM=D2h Osie centrów: z1||z2, x1||y2. y1||x2 Grupa symetrii pełnego widma GM=D4h Dla rutylu G0=D4h14

M.L. Miejlman, M.I. Samojłowicz Etapy określenia klasy (grupy punktowej) struktury krystalicznej Określenie klasy Lauego (centrosymetryczna) G’ GM G’ G’G G’=G x I Gdy występują centra magnetyczne różnych rodzajów i typów lub gdy centrum występuje w pozycji o symetrii ogólnej to GM=G’ 2. Określenie, czy istnieje centrum symetrii I Zbadać wpływ zewnętrznego pola elektrycznego. Kryształ ma centrum symetrii – Efekt polowy jest kwadratowy, linie się nie rozszczepiają pod wpływem pola elektrycznego E Kryształ nie ma centrum symetrii – Efekt polowy jest liniowy, rozszczepienie i przesunięcia linii zależne od znaku pola elektrycznego E Udokładnienie prawdziwej grupy punktowej G Brak ogólnej metody, należy rozpatrzeć symetrie punktowe poszczególnych pozycji (gdy jest ich kilka). Da się to zrobić tylko w niektórych przypadkach.

Low symmetry effects (CzR) Imaginary ZFS terms in SH Non-coincidence of extrema for resonance between different Zeeman levels Non-coincidence of axes of g and A tensors Only 180° rotational symmetry of spectrum Appearance of forbidden hyperfine transitions along principle axes of D tensor

Low/high site symmetry ? L L L

Reference axis systems (CzR) Symmetry adapted axis system (SAAS) The symmetry elements of a given point symmetry group may be used to form a natural Cartesian axis system. For monoclinic and triclinic site symmetry no proper SAAS can be selected. In this case the set of approximated higher symmetry axes could be used. Crystallographic axis system (CAS) CAS is defined by the unit cell vectors (a, b, c) for a given space group. For crystals belonging to the monoclinic and triclinic space groups a modified CAS (a, b, c)* is used. The difference between SAAS and CAS is illustrated for BaPrO3 crystal. Site symmetry of Pr4+ position is Ci due to distortion of octahedron. SAAS axes do not coincide with the unit cell axes.

Reference axis systems (CzR) Laboratory axis system (LAS) This is a system in which raw experimental EMR spectra are recorded. Two types due to two ways of selection of axes: LAS-S with respect to spectrometer, in particular, goniometer, LAS-C with respect to the crystal Principle axis system (PAS) of the 2nd-rank SH terms Any 2nd-rank symmetric ‘tensor’ with non-diagonal components expressed in its original axis system as a 3x3 matrix may be brought by a proper transformation to the diagonal form. Such transformation, i.e. diagonalization, may be represented as a rotation in 3 dimensional space and the system of coordinates in which a ‘tensor’ X is diagonal is called the principal axis system (PAS) of this ‘tensor’ . PAS-D, PAS-g, PAS-A, PAS-P

Reference axis systems (CzR) Magnetic axis system (MAS) Three different types of the axis systems associated with the external magnetic field B may be identified in EMR literature magnetic axes in which only one component of the spin operator S is sufficient, Pake and Estle (1973) present a clear description of the -axis for the magnetic axis system of the type (i) as: ‘the direction of the vector H.g’. ‘symbolic’ magnetic axes with the z-axis along B, experimentally determined magnetic axes Here we mean the experimentally determined magnetic axes (Xmag, Ymag, Zmag), which are most commonly defined in EMR literature in relation to the experimentally observed splittings of EMR lines due to the allowed transitions between spin states for a given (effective) spin S

Anizotropia oddziaływania Zeemanowskiego - Tensor g

Przykład - kąty Eulera

Obliczenie elementów tensora g