Związki elektronowo deficytowe i odstępstwa od reguły oktetu elektronowego w wiązaniach chemicznych reguła dubletu i oktetu, związki elektronowo deficytowe, odstępstwa od reguły oktetu elektronowego w wiązaniach chemicznych

Reguła dubletu i oktetu elektronowego Reguła oktetu wynika z korzystnego energetycznie całkowitego zapełnienia orbitalu s i p znajdujących się na powłokach walencyjnych pierwiastków bloku energetycznego s i p. Znane są liczne odstępstwa od reguły oktetu: związki hipowalencyjne / z deficytem elektronowym posiadające atom(y) z niepełnym oktetem; np.: związki berylu z 4, boru z 6 elektronami walencyjnymi, związki hiperwalencyjne posiadające atom(y) z więcej niż oktetem elektronowym, np.: halogenki cięższych pierwiastków 15 i 16 grupy oraz związki międzyhalogenkowe, rodniki posiadające nieparzystą liczbę elektronów walencyjnych, np.: *Cl, *CH3 , tlenki azotu NO, NO2, w związkach metali bloku d stosowana jest reguła 18 elektronów, w której uwzględnia się zapełnianie orbitali d do d10, chociaż nie muszą mieć całkowicie jej zapełniać.

Związki elektronowo deficytowe Związki elektronowo deficytowe – związki, w których atom/y w cząsteczkach nie osiągnęły konfiguracji najbliższego sobie helowca czyli np. oktetu elektronowego na powłoce walencyjnej. Atom pierwiastka, który w związku nie osiąga konfiguracji najbliższego sobie helowca może przyjąć wolną / wolne pary elektronowe tworząc wiązania koordynacyjne / donorowo – akceptorowe. W ujęciu teorii kwasów i zasad Lewisa związki te są kwasami – akceptorami pary / par elektronowych.

Przykład 1. – związki boru H3BO3 + 2 H2O  [ B(OH)4 ] - + H3O+ BF3 + NH3  BF3(NH3) B OH HO - B OH HO + H-OH + H-OH  H3O+ + HO B F B F NH3 NH3 +  F

Przykład 2. – związki berylu Be(OH)2 + 2 OH-  [ Be(OH)4 ]2- BCl2 – w stanie stałym w przestrzennej sieci krystalicznej znajdują się czworościany koordynacyjne [BeCl4] 2- OH - Be OH HO Be OH HO +  OH - HO Be Cl Be Cl Be Cl Be Cl

Przykład 3. – związki glinu Al(OH)3 + OH-  [ Al(OH)4 ] - Dimery (AlCl3)2 / Al2Cl6 występują w parach AlCl3, AlCl3 + Cl-  [AlCl4]- OH Al HO - Al OH HO H O + OH -  - Al Cl Al Cl Cl Al Al Cl + Cl - 

Komentarz do przykładów 1,2 i 3 Atom B zarówno w H3BO3 jak i w BX3 nie posiada na powłoce walencyjnej oktetu elektronowego (konfiguracji Ne), stąd może być akceptorem pary elektronowej i uzyskać oktet elektronowy w drobinie koordynacyjnej. Przykł.2. Przyjmując, że BeCl2 jest związkiem o wiązaniach jonowych, to kation Be2+ posiada konfigurację neonu - dublet elektronowy na powłoce walencyjnej. W Be(OH)2 atom Be nie posiada oktetu elektronowego – (konfiguracji Ne), stąd może być akceptorem dwóch par elektronowych i uzyskać oktet w anionie kompleksowym. Przykł.3. Analogicznie do berylu - atom Al może być akceptorem jednej pary elektronowej i uzyskać oktet elektronowy w anionie kompleksowym .

Przykład 4. – związki cyny Sn2+ 2 Cl- + 2 K++ 2 OH-  Sn(OH)2 + 2 K+ + 2 Cl- Sn(OH)2 + OH-  [ Sn(OH)3 ] - Atom cyny w wodorotlenku cyny(II) nie posiada oktetu elektronowego na powłoce walencyjnej / konfiguracji Xe, oktet elektronowy osiąga jako akceptor pary elektronowej w anionie kompleksowym / koordynacyjnym [ Sn(OH)3 ] - . - Sn OH HO  Sn OH HO + OH - HO

Przypadki odbiegające od reguły dubletu lub oktetu elektronowego Występują licznie przypadki, w których atom w cząsteczce lub jonie kompleksowym posiada większą liczbę par elektronowych na zewnętrznej powłoce – odbiegającą od reguły dubletu lub oktetu elektronowego: zjawisko to występuje w przypadkach: związków międzyhalogenowych, cząsteczek, anionów lub jonów kompleksowych tworzonych przez niektóre atomy metali bloku p i d, cząsteczek fluorowców z niektórymi niemetalami grupy 15 i 16.

Związki międzyhalogenowe ClF3 IF5 IF7 Uwaga: atom F w w/w cząsteczkach nie może być atomem centralnym, ponieważ nie może mieć stanu wzbudzonego i zhybrydyzowanego, na powłoce L nie ma podpowłoki d Hybrydyzacja Cl: sp3d, cząsteczka o kształcie litery T, dektet elektronowy Hybrydyzacja I: sp3d2, cząsteczka o kształcie piramidy tetragonalnej, dodektet elektronowy Hybrydyzacja I: sp3d3, cząsteczka o kształcie bipiramidy pentagonalnej, tetra-dektet elektronowy F F F F F F I F F Cl F I F F F F F F

Związki halogenów z niemetalami grupy 15 i 16 PF5 SCl6 Uwaga: atomy halogenów w w/w cząsteczkach są ligandami połączonymi z niemetalami grupy 15 i 16 w stanie zhybrydyzowanym Hybrydyzacja P: sp3d, cząsteczka o kształcie bipiramidy trygonalnej, dektet elektronowy Hybrydyzacja P: sp3d2, cząsteczka o kształcie bipiramidy tetragonalnej, dodektet elektronowy F Cl Cl F F P Cl S Cl F F Cl Cl

Związki metali bloku d H2CrO4 HMnO4 O O H O Cr O H H O Mn O O O Atom Cr posiada dodektet elektronowy w wiązaniach, ale na orbitalach wiążących: z 4s posiada konfigurację 4s2 a z 3d posiada konfigurację 3d10 Atom Mn posiada dodektet elektronowy w wiązaniach, ale na orbitalach wiążących: z 4s posiada konfigurację 4s2 a z 3d posiada konfigurację 3d10 O O H O Cr O H H O Mn O O O

Związki metali bloku d H2CrO4 HMnO4 O O H O Cr O H H O Mn O O O Atom Cr posiada dodektet elektronowy w wiązaniach, ale na orbitalach wiążących: z 4s posiada konfigurację 4s2 a z 3d posiada konfigurację 3d10 Atom Mn posiada dodektet elektronowy w wiązaniach, ale na orbitalach wiążących: z 4s posiada konfigurację 4s2 a z 3d posiada konfigurację 3d10 O O H O Cr O H H O Mn O O O

Jony kompleksowe metali bloku p Al(OH)3 + 3 OH -  [ Al(OH)6 ] 3- Atom Al w anionie posiada 6 par wiążących - 12 elektronów na wiązaniach. Sn(OH)4 + 2 OH -  [ Sn(OH)6 ] 2- Atom Sn w anionie posiada 6 par wiążących - 12 elektronów wiązaniach. OH - 3- OH Al HO OH Al HO OH - +  OH - OH Sn HO 2- OH - OH Sn HO +  OH -

Związek kompleksowy metalu bloku d C3H5(OH)3 + Cu(OH)2  C3H5(OH)3[Cu(OH)2] H2C O H HC OH Cu + H2C O H HC OH Cu 

Związek kompleksowy metalu bloku d AgOH + NH3(aq)  [Ag(NH3)2OH] Ag2O + 4 NH3(aq) + H2O  2[Ag(NH3)2OH] AgCl + 2 NH3  [Ag(NH3)2]Cl Ag NH3 NH3 Ag +  Ag NH3 Cl NH3 Ag Cl + 