Metody otrzymywanie wybranych związków organicznych (cz. IV) otrzymywanie alkanów, otrzymywanie cykloalkanów, otrzymywanie alkenów, otrzymywanie alkinów, otrzymywanie związków aromatycznych, otrzymywanie halogenowęglowodorów

Otrzymywanie alkanów Uwodornienie (hydrogenacja) alkenów lub alkinów wobec katalizatora Pt, Pd, Ni – reakcja addycji elektrofilowej CnH2n + H2  CnH2n+2 / CnH2n-2 + 2 H2  CnH2n+2 R1 – CH = CH – R2 + H H  R1 – CH – CH – R2   R1 – CH2 – CH2 – R2 ruchliwa(e) para(y) elektronowa(e) π w wiązaniu C = C lub C ≡ C powodują polaryzację wiązania σ w cząsteczce H2 , nie dochodzi do heterolizy cząsteczki wodoru na kation i anion wodorowy. Pt, Pd, Ni δ+ δ- δ+ H | δ-

Otrzymywanie alkanów Hydroliza metylenku glinu – Al4C3 w środowisku wodnym lub kwasowym, produktem reakcji jest metan Al4C3 + 12 H2O  3 CH4 + 4 Al(OH)3 Al4C3 + 12 HCl  3 CH4 + 4 AlCl3 Hydroliza odczynnika Grignarda R – CH2 – Mg – X + H2O  R – CH3 + Mg(OH)X Redukcja halogenoalkanów wodorem wobec katalizatora, wodorem in statu nascendi lub jodowodorem R – CH2 – Cl + H2  R – CH3 + HCl R – CH2 – I + HI  R – CH3 + I2 jodowodór redukuje do alkanów również alkohole i kwasy karboksylowe kat.

Otrzymywanie alkanów Reakcja Wȕrtza – reakcja metalicznego sodu z holagenoalkanami w podwyższonej temp, w I etapie powstaje alkilosód, w II etapie alkilosód reaguje z cząsteczką halogenoalkanu, metoda stosowana głównie do otrzymywania węglowodoworów symetrycznych typu R – R i R – Ar 2 R – CH2 – I + 2 Na  R – CH2 – CH2 – R + 2 NaI I. R – CH2 – I + 2 Na  R – CH2Na + NaI II. R – CH2 – I + R – CH2Na  R – CH2 – CH2 – R + NaI Dekarboksylacja soli kwasów karboksylowych w reakcji NaOH(s) lub NaOH(s) + CaO w podwyższonej temp. R – CH2 – COONa + NaOH  R – CH3 + Na2CO3 T T

Otrzymywanie alkanów Elektroliza soli kwasów karboksylowych: aniony soli w procesie anodowym oddają elektrony, powstają rodniki, które łatwo ulegają dekarboksylacji i powstają rodniki alkilowe, rodniki alkilowe ulegają dimeryzacji i powstają alkany R – CH2 – COO-  R – CH2 – CO – O* + 1e- R – CH2 – CO*  R – CH2* + CO2 R – CH2* + * H2C – R  R – CH2 – CH2 – R Reakcja tlenku węgla(II) z wodorem wobec katalizatorów Co lub Ni i w podwyższonej temperaturze n CO + (2n +1) H2  CnH2n+2 + n H2O Co, Ni/ T

Otrzymywanie cykloalkanów Reakcje eliminacji podstawników halogenowych z dihalogenoalkanów z metalicznym sodem lub cynkiem podstawniki halogenowe nie mogą znajdować się na sąsiadujących atomach węgla, metoda umożliwia otrzymanie cykloalkanów 3, 4, 5, 6–cioczłonowych + Zn  + ZnCl2 Katalityczne uwodornienie – hydrogenacja nienasyconych węglowodorów cyklicznych – addycja elektrofilowa + 3 H2  CH2 – CH2 – CH2 - Cl | T Ni/p

Otrzymywanie cykloalkanów Cyklizacja soli kwasów dikarboksylowych zawierających minimum pięć atomów węgla w cząsteczce w trakcie ogrzewania sole przechodzą w cykliczne ketony wydzieleniem soli węglanowej, w reakcji redukcji wodorem lub amalgamowanym cynkiem w obecności chlorowodoru cykliczne ketony przechodzą w odpowiednie cykloalkany  + CaCO3 + 4 H  + H2O CH2 – CH2 – COO- | Ca2+ | CH2 – CH2 C = O | CH2 – CH2 C = O

Otrzymywanie alkenów Eliminacja fluorowcowodoru (HX) z monohalogenoalkanu alkoholowym roztworem mocnej zasady, reaktywność halogenopochodnych wzrasta wraz ze wzrostem rzędowości atomu węgla, z którym związany jest X R-CH2 – CH2 – X + NaOH  R – CH = CH2 + NaX + H2O Dehydratacja – reakcja eliminacji wody z alkoholi wobec katalizatora (np. Al2O3) i w podwyższonej temp., reaktywność rośnie ze wzrostem rzędowości alkoholu R-CH2 – CH2 – OH  R – CH = CH2 + H2O Katalityczne (częściowe) uwodornienie alkinów R – C ≡ CH + 2 H  R – CH = CH2 alkohol T/Al2O3 Ni, Pt, Pd

Otrzymywanie alkenów Reakcja eliminacji X2 z dihalogenoalkanów, w cząsteczkach których podstawniki X znajdują się na sąsiadujących atomach węgla (wicynalne difluorowcopochodne) + Zn  R – CH = CH2 + ZnX2 Eliminacja wody z alkoholi (dehydratacja) mocnym kwasem (H2SO4) w podwyższonej temp., w I etapie powstaje ester kwasu siarkowego, który w podwyższonej temp. ulega rozkładowi do alkenu i kwasu R - CH2 - OH + HO - SO3H  R - CH2 - O - SO3H + H2O R - CH2 - O - SO3H  R – CH = CH2 + H2SO4 T R – CH – CH2 – X | X T

Otrzymywanie alkenów Dehydrogenacja (odwodornienie) alkanów w podwyższonej temperaturze wobec katalizatora CrO3, odwodornienie odpowiednich alkenów umożliwia otrzymanie alkadienów R – CH2 – CH2 – R  R – CH = CH – R + H2 CH3 – CH = CH – CH3  CH2 = CH – CH = CH2 + H2 Dysproporcjonowanie propenu wobec katalizatora, metoda przemysłowa otrzymywania etenu - etylenu 2 CH3 – CH = CH2  CH2 = CH2 + CH3 – CH = CH – CH3 Kraking długołańcuchowych alkanów (temp. i kat.) CnH2n+2  CmH2m+2 + CzH2z / m = n – z T/CO3 T/Ca8Ni(PO4)6 kat.

Otrzymywanie alkenów Degradacja czwartorzędowych soli amoniowych (eliminacja Hofmanna) w podwyższonej temperaturze [R – CH2 – CH2 – N(CH3)3]+OH-  R – CH = CH2 + + N(CH3)3 + H2O Heterogeniczna kataliza - dehydratacja (eliminacja wody) z cykloheksanoli w podwyższonej temp. prowadzi do otrzymania cykloalkenów  + H2O T OH | T/Al2O3

Otrzymywanie alkinów Hydroliza węglików metali: CaC2 – węglik wapnia acetylenek, Mg2C3 – węglik wapnia - alilek w środowisku wodnym CaC2 + 2 H2O  HC ≡ CH + Ca(OH)2 Mg2C3 + 2 H2O  CH3 – C ≡ CH + 2 MgO Piroliza metany w temperaturze > 1500oC 2 CH4  HC ≡ CH + 3 H2 Eliminacja podstawników halogenowych w tetrahalogenoalkanach R – CX2 – CHX2 + 2 Zn  R – C ≡ CH + 2 ZnX2 T T

Otrzymywanie alkenów Eliminacja fluorowodoru z dihalogenoalkanach, w cząsteczkach których podstawniki halogenowe połączone są z sąsiadującymi atomami węgla – otrzymywanie alkinów z alkenów R – CH = CH2 + Cl2  R – CHCl – CH2Cl R – CHCl – CH2Cl + KOH  R – CCl = CH2 + KCl + H2O R – CCl = CH2 + NaNH2  R – C ≡ CH + NaCl + NH3 Eliminacja fluorowodoru z dihalogenoalkanach, w cząsteczkach których podstawniki halogenowe połączone są z tym samym atomem węgla R – CH2 – CHCl2 + 2 KOH  R – C ≡ CH + 2 KCl + 2H2O etanol etanol

Otrzymywanie zw. aromatycznych Trimeryzacja acetylenu / etynu w podwyższonej temp. i wobec węgla aktywnego 3 HC ≡ CH  Reforming alkanów w podwyższonej temperaturze i wobec katalizatorów – cyklizacja i dehydrogenacja CH3 – (CH2)4 – CH3  + 4 H2 CH3 – (CH2)5 – CH3  + 4 H2 T/Caktwyny T/Cr2O3 lubAl2O3 T/Pt/Al2O3 – CH3

Otrzymywanie zw. aromatycznych Dehydrogenacja – odwodornienie cykloheksanu w podwyższonej temp. i wobec katalizatora  + 3 H2 Kondensacja acetonu w obecności stężonego kwasu siarkowego(VI) 3  + 3 H2O T/Pt/Al2O3 H3C CH3 | H3C– C = O _ CH3 H2SO4(stęż.)

Otrzymywanie zw. aromatcznych Trimeryzacja cykliczna propynu w podwyższonej temp. i wobec katalizatora 3 CH3 – C ≡ CH  Dekarbolsylacja soli kwasu benzoesowego w reakcji ze stałym NaOH w podwyższonej temperaturze + NaOH  + Na2CO3 H3C CH3 | T/kat. T – COONa

Otrzymywanie zw. aromatycznych Reakcja Wȕrtza-Fittiga – alkilowanie chlorobenzenu chloroalkanem z udziałem metalicznego sodu w podwyższonej temperaturze + 2 Na + Cl – CH2 – CH3  2 NaCl + + Alkilowanie benzenu – substytucja elektrofilowa – reakcja Friedela-Craftsa z udziałem AlX3 + Cl – CH3  + HCl – Cl T – CH2 – CH3 – H AlCl3 – CH3

Otrzymywanie zw. aromatycznych Alkilowanie benzenu – substytucja elektrofilowa – reakcja Friedela-Craftsa z udziałem AlX3 / cd. CH3 – Cl + AlCl3  CH3 [AlCl4] +  + [AlCl4] +  + AlCl3+ HCl + - δ+ H | CH3 + – H + CH3 [AlCl4] - - – CH3 δ+ H | CH3 + [ AlCl3] - _ Cl

Otrzymywanie halogenowęglowodorów Halogenowanie alkanów – substytucja rodnikowa, Cl – Cl  *Cl + *Cl / CH4 + *Cl  *CH3 + HCl *CH3 + Cl2  CH3 – Cl + *Cl reaktywność fluorowców maleje w szeregu: F > Cl > Br > I, fluorowanie zachodzi w temp. pokojowej natomiast chlorowanie w obecności światła, bromowanie w podwyższonej temp. lub naświetleniu mieszaniny, jodowanie zachodzi najtrudniej, ponieważ powstający HI wykazuje silne właściwości redukujące, reakcja substytucji może zachodzić z udziałem katalizatora, np. AlX3 wg mechanizmu substytucji elektrofilowej: AlCl3 + Cl2  AlCl4 + Cl CH4 + Cl  CH3 + HCl / CH3 + Cl2  CH3Cl + Cl uv - + + + + +

Otrzymywanie halogenowęglowodorów Substytucja na dłuższych łańcuchach alkanów przebiega zgodnie z regułą Zajcewa, powstaje mieszanina R – X, którą rozdziela w destylacji frakcjonowanej, + Cl2  HCl + | CH3 – CH – CH2 – CH3 uv | CH3 – C – CH2 – CH3 Cl | CH3 – CH – CH – CH3 Cl | CH2 – CH – CH2 – CH3 Cl | CH3 – CH – CH2 – CH2 Cl

Otrzymywanie halogenowęglowodorów Cykloalkany z wyjątkiem cyklopropanu i cyklobutanu ulegają halogenowaniu podobnie jak alkany + HCl + Cl2 + HCl | Cl | | Cl uv | Cl CH2 Cl |

Otrzymywanie halogenowęglowodorów Addycja elektrofilowa fluorowcowodorów (HCl, HBr, HI) do węglowodorów nienasyconych, w przypadku cząsteczek asymetrycznych reakcja przebiega zgodnie z regułą Markownikowa R – CH = CH2 + H Br  R – CH – CH3 + Br R – CH – CH3 + Br  R – CH – CH3 R – C ≡ CH + HBr  R – C = CH2 + HBr  R – C – CH3 δ+ δ- + | - | | | + | - | | | | Br Br | Br | Br |

Otrzymywanie halogenowęglowodorów Addycja fluorowców do węglowodorów nienasyconych – addycja elektrofilowa (heterolityczne zerwanie wiązania w cząsteczce fluorowca w wyniku oddziaływania pary π w wiązaniu wielokrotnym między atomami węgla): X2  X + X R – CH = CH2 + Br – Br  R – CH – CH2 + Br R – CH – CH2 + Br  R – CH – CH2 | + | - | | | | + - | - | Br + | - | Br + | Br | Br

Otrzymywanie halogenowęglowodorów Addycja fluorowców do węglowodorów nienasyconych – addycja elektrofilowa – reakcja przyłączenia do wiązania podwójnego przebiega w układzie trans (izomery trans) + Br2  Addycja fluorowców przez alkiny przy nadmiarze X2 R – C ≡ CH + 2 Br2  R – C – C – H T T | Br | H | H | Br | Br | Br | Br | Br | Br | Br

Otrzymywanie halogenowęglowodorów Rodnikowa addycja fluorowca do arenów w obecności światła + 3 Cl2  Rodnikowa substytucja fluorowca w cząsteczce związku alkiloaromatycznego w obecności światła + Cl2  + HCl | Cl | Cl uv | Cl | Cl | Cl | Cl | CH3 uv | CH2 – Cl

Otrzymywanie halogenowęglowodorów Substytucja elektrofilowa na pierścieniu aromatycznym w obecności FeX3 (halogenku żelaza(III) FeBr3 + Br2  [FeBr4] + Br + Br   + H [FeBr4] + H  FeBr3 + HBr - + | H | Br | H + + | Br - +

Otrzymywanie halogenowęglowodorów Reakcje alkoholi w podwyższonej temp. kwasem HCl, HBr, HI (reakcja wydajniejsza jest w obecności H2SO4, który silnie wiąże wodę) – substytucja nukleofilowa R – CH2 – O – H + H  R – CH2 – O – H R – CH2 – O – H + Cl  R – CH2 – Cl + H2O Reakcja alkoholi z halogenkami fosforu lub siarki 3 R – CH2 – OH + PBr3  3 R – CH2 – Br + H3PO3 R – CH2 – OH + PCl5  R – CH2 – Cl + POCl3 + HCl 3 R - CH2 – OH + POCl3  3 R – CH2 – Cl + H3PO4 R – CH2 – OH + SOCl2  R – CH2 – Cl + SO2 + HCl T | H | + + H | + | -