Wpływ podstawników na właściwości związków organicznych efekt indukcyjny (Is), efekt mezomeryczny (M), efekt nadsprzężenia – hiperkoniugacja wpływ podstawników na kierunek reakcji podstawiania elektrofilowego na pierścieniu benzenowym ( reguły podstawiania)

Podstawniki a właściwości związków organicznych Podstawniki - określone atomy, grupy atomów jako grupy funkcyjne oddziaływują na wiązania chemiczne w związku organicznym a tym samym na ich polarność oraz polaryzowalność. Oddziaływanie wpływa na budowę cząsteczek i ich reaktywność oraz ich właściwości fizyczne. Uogólnienia jakościowe i reguły ilościowe są określone w oparciu o elektronową budowę związków chemicznych oraz mechanikę kwantową.

Efekt indukcyjny – Is Asymetryczne rozmieszczenie ładunku elektrycznego w cząsteczce skutkuje powstaniem stałego momentu dipolowego: np. w cząsteczce CH3 – CH3, która jest apolarna, zastąpienie atomu wodoru np. atomem chloru skutkuje przesunięciem wiążącej pary elektronowej w kierunku jądra bardziej elektroujemnego chloru: w efekcie następuje polaryzacja ładunku elektrycznego i atom chloru staje się biegunem ujemnym a atom węgla zyskuje ładunek cząstkowy dodatni, powyższy efekt wpływa na wiążąca parę elektronową w wiązaniu sąsiadującym, która przesuwa się w jego kierunku atomu węgla związanym z atomem chloru:

Efekt indukcyjny – Is / cd. H H O C C Cl Cl CH2 C O H wzajemne oddziaływanie atomów, niezwiązanych bezpośrednio ze sobą określa się efektem indukcyjnym Is, efekt ma charakter statyczny, który uwarunkowany jest trwałą polaryzacją poszczególnych wiązań, efekt indukcyjny w cząsteczce kwasu chlorooctowego: zmniejszenie gęstości elektronowej przy atomie wodoru grupy hydroksylowej na skutek przesunięcia elektronów powoduje jego słabsze związanie z atomem tlenu, zwiększa ruchliwość protonu, stała dysocjacji (moc) kwasu chlorooctowego jest większa niż kwasu octowego. H H H

Efekt indukcyjny – Is / cd. atom lub grupa funkcyjna wywołująca polaryzację określa się „atomem kluczowym” / „grupą kluczową”, ujemny efekt indukcyjny ( - Is) jeżeli atom kluczowy posiada większą elektroujemność niż wodór, dodatni efekt indukcyjny (+Is) jeżeli atom kluczowy jest bardziej elektrododatni niż wodór, w przypadku monopodstawnikowych pochodnych kwasów karboksylowych (np. kwasu octowego) obecność podstawnika powodującego ujemny efekt indukcyjny powinno zwiększać moc kwasu, obecność podstawnika powodującego dodatni efekt indukcyjny powinno zmniejszać moc kwasu, przykład dla kwasu X – CH2 – COOH (kolejny slajd)

Efekt indukcyjny – Is / cd. Kwas Ka ≈ Is CH3 - C(CH3)2 - COOH 9,60 ∙ 10-6 + CH3 - CH2 - COOH 1,38 ∙ 10-5 H – CH2- COOH 1,74 ∙ 10-5 H5C6 - CH2 - COOH 5,50 ∙ 10-5 - HO - CH2 - COOH 1,48 ∙ 10-4 H3C – O - CH2 - COOH 3,35 ∙ 10-4 I - CH2 - COOH 7,50 ∙ 10-4 Br - CH2 - COOH 1,38 ∙ 10-3 HOOC - CH2 - CH2 - COOH 1,40 ∙ 10-3 Cl - CH2 - COOH 1,55 ∙ 10-3 F -CH2 - COOH 2,17 ∙ 10-3 H2N - CH2 - COOH 4,47 ∙ 10-3

Efekt indukcyjny – Is / cd. podstawniki wywołujące ujemny efekt indukcyjny wpływają na wzrost mocy kwasów ale obniżają moc zasad, efekt indukcyjny szybko zanika wzdłuż łańcucha pojedynczych wiązań; Kwas Ka ≈ CH3-CH2-CH2-COOH / butanowy kwas masłowy 1,5 ∙ 10-5 CH3-CH2-CHCl-COOH / 2-chlorobutanowy kwas α – chloromasłowy 1,4 ∙10-3 CH3-CHCl-CH2-COOH / 3-chlorobutanowy kwas β - chloromasłowy 8,8 ∙ 10-5 CH2Cl-CH2-CH2-COOH / 4-chlorobutanowy kwas γ – chloromasłowy 3,0∙ 10-5

Efekt indukcyjny – Is / cd. w przeciwieństwie do łańcucha pojedynczych wiązań, efekt indukcyjny bardzo dobrze przenosi się w układach sprzężonych i aromatycznych, efekt indukcyjny kumuluje się w przypadkach kilku podstawników w cząsteczce: Kwas Ka ≈ Cl - CH2 - COOH / chloroetanowy kwas chlorooctowy 1,55 ∙ 10-3 CHCl2 - COOH / di-chloroetanowy kwas di-chlorooctowty 5,10 ∙10-2 Cl3 -COOH / tri-chloroetanowy kwas tri-chlorooctowy 1,20 ∙ 10-1

Efekt mezomeryczny (M) Efekt mezomeryczny (efekt sprzężenia) – oddziaływania kwantowomechaniczne występują w cząsteczkach posiadających ruchliwe układy elektronowe w tym: pary elektronowe π wiązań wielokrotnych, zespoły elektronowe pierścieni aromatycznych (sekstet elektronowy), wolne – niewiążące pary elektronowe (tlenu, halogenów, siarki, azotu), przestrzennym i jednoczesnymi warunkami wystąpienia sprzężenia są: występowania ruchliwych par elektronowych przy obu sąsiadujących atomach, w/w atomy związane są wiązaniem pojedynczym σ przykł: butadien, chloroeten, styren, anilina, bromobenzen,

Efekt mezomeryczny (M) / cd. w układzie sprzężonym występująca niewiążąca para elektronowa ulega przesunięciu w kierunku sprzężonych z nią elektronów pary wiążącej π lub sekstetu elektronowego związku aromatycznego: Cl H Cl CH CH2 NH2 CH2 C

Efekt mezomeryczny (M) / cd. w układzie sprzężonym poszczególne zespoły elektronów zatracają swoją odrębność, zmiana w rozmieszczeniu elektronów jednego zespołu powodują analogiczne zmiany w pozostałych zespołach elektronowych, zmiana stanu elektrycznego w wyniku delokalizacji elektronów w cząsteczce, prowadzi od obniżenia energii wewnętrznej układu i jego stabilizacji, efekt mezomeryczny wpływa na pojawienie się określonych zmian w cząsteczce związku, zmiany dotyczą głównie: długości wiązania σ, z reguły ulega ono skróceniu, wartości momentu dipolowego: H2C = CH – CH = CH2 / 146 pm N ≡ C – C ≡ N / 137 pm HC ≡ C – C ≡ CH / 136 pm H5C6 – Cl / 169 pm H2C = CH – Cl / 169 pm σ σ σ σ σ

Efekt mezomeryczny (M) / cd. zmiana wartości momentu dipolowego może wynikać z dwóch nakładających się efektów – indukcyjnego i mezomerycznego (jest ich sumą z tym, że –M lub +M ), w przypadku fluorowca silnie elektroujemnego posiadającego wolne pary elektronowe, połączonego z związkiem nienasyconym lub aromatycznym następuje nałożenie się dwóch przeciwnych efektów: indukcyjnego – zwiększającego polaryzację wiązania przez przesunięcie elektronów w kierunku jądra fluorowca, mezomerycznego - sprzęgającego wolne pary elektronowe fluorowca z parą wiążąca π związku nienasyconego lub z sekstetem związku aromatycznego zmniejszającego polaryzację wiązania, CH3 – CH2 – Cl / μ = 1,87 D CH2 = CH – Cl / μ = 1,44 D

Efekt mezomeryczny (M) / cd. efekt sprzężenia w cząsteczce CH2 = CHCl powoduje wzrost energii wiązania C – Cl, stąd wymiana Cl w związkach niensyconych lub aromatycznych jest trudniejsza niż w przypadku związków nasyconych, wartość momentu dipolowego w halogenoalkenach i halogenobenzenach jest niższa niż w halogenoalkanach, C6H5 – F / μ = 1,43 D C6H5 – Br / μ = 1,52 D C6H5 – Cl / μ = 1,55 D CH2 = CH – Cl efekt mezomeryczny może być zgodny z efektem indukcyjnym, zwiększając wartość momentu dipolowego CH3 – C ≡ N / μ = 3,49 D C6H5 – C ≡ N / μ = 4,37 D δ+ C N δ-

Efekt mezomeryczny (M) / cd. właściwości kwasowo-zasadowe szczególnie pochodnych benzenu w znacznym stopniu są uwarunkowane od efektu mezomerycznego: przesunięcie ładunku (-) w kwasie p-nitrobenzoesowym w kierunku grupy –NO2 wynika częściowo z efektu sprzężenia, co powoduje wzrost ładunku (+) na at. C związanego z grupą karboksylową i tym samym wzrost mocy kwasu w odniesieniu do kwasu benzoesowego. mniejsza zasadowość amin aromatycznych w porównaniu z aminami alifatycznymi wynika ze sprzężenia wolnej pary elektronowej at. N z grupy aminowej z sekstetem pierścienia benzenowego. N O C O H O N H δ- δ+ δ+

Efekt mezomeryczny (M) / cd. Wpływ efektu mezomerycznego na stałe dysocjacji wybranych związków aromatycznych Związek Stała dysocjacji kwasu (Ka) Stała dysocjacji zasady (Kb) fenol 1,3 ∙ 10-10 - p-nitrofenol 6,5 ∙ 10-8 2,4-dinitrofenol 8,3 ∙ 10-5 kwas pikrynowy 4,2 ∙ 10-4 anilina 5,01 ∙ 10-10 p-nitroanilina 1,2 ∙ 10-13

Efekt nadsprzężenia – hiperkoniugacja Nadsprzężenie – hiperkoniugacja jest szczególnym przypadkiem sprzężenia: polega na oddziaływaniu par elektronowych σ wiązań C – H z innymi ruchliwymi układami elektronowymi π lub sekstetem elektronowym pierścienia aromatycznego, przy czym elektrony ulegają nieznacznemu przesunięciu, nadsprzężenie występuje w układach typu: H – C ≡ C – C ≡ C – H R R R H – C – C = C R R R C H R

Efekt nadsprzężenia – hiperkoniugacja efekt nadsprzężenia przejawia się: na nieznacznym skróceniu wiązania σ w układach nadsprzężonych H – C ≡ C – CH3; N ≡ C – CH3; H3C – CHO we wzroście trwałego momentu dipolowego H – C ≡ N / μ = 2,93 D; H3C – C ≡ N / μ = 3,94 D nadsprzężenie wpływa substelny sposób na właściwości określonych związków i na przebieg reakcji: addycji halogenów przez niektóre halogenoalkeny, właściwości kierujących grupy metylowej w reakcji substytucji na pierścieniu aromatycznym. σ / 146 pm σ / 149 pm σ / 151 pm

Wpływ podstawników na kierunek reakcji podstawiania elektrofilowego na pierścieniu benzenowym Atom pierwiastka inny niż atom wodoru, lub grupa atomów połączona z atomem węgla w pierścieniu aromatycznym (podstawiona w miejsce wodoru) powoduje zakłócenie symetrii rozkładu ładunku elektrycznego związanego z sekstetem elektronowym. Zakłócenie symetrii prowadzi do trwałej polaryzacji cząsteczki i pojawienie się przy poszczególnych atomach węgla w pierścieniu aromatycznym cząstkowych ładunków ujemnych lub dodatnich. Finalne ukształtowanie się biegunów elektrycznych w cząsteczkach pochodnych benzenu jest wynikiem efektów indukcyjnych i mezomerycznych.

Wpływ podstawników na kierunek reakcji podstawiania elektrofilowego na pierścieniu benzenowym / cd. Podstawniki I rodzaju – podstawniki aktywujące układ aromatyczny: w przypadku substytucji elektrofilowej powodują przesunięcie ładunku ujemnego na atomy węgla w pierścieniu, same uzyskując ładunek dodatni przesunięcie ładunku ujemnego na pierścień aromatyczny nie jest równomierne, większe jego zagęszczenie (- -) uwidacznia się w pozycji orto i para i jest skutkiem dodatniego efektu mezomerycznego (+M) sumującego się z dodatnim (+ Is) lub ujemnym (-Is) efektem indukcyjnym. (-) (- -) A(+) (- -) (-) (- -)

Wpływ podstawników na kierunek reakcji podstawiania elektrofilowego na pierścieniu benzenowym / cd. Podstawniki II rodzaju – podstawniki dezaktywujące układ aromatyczny: w przypadku substytucji elektrofilowej powodują odsunięcie ładunku ujemnego od atomów węgla w pierścieniu, same uzyskując ładunek ujemny pojawienie się ładunku dodatniego na pierścieniu aromatycznego nie jest równomierne, mniejsze jego zagęszczenie (+) uwidacznia się w pozycji meta i jest skutkiem ujemnego efektu mezomerycznego (-M) sumującego się z ujemnym (-Is) efektem indukcyjnym. (+) (+ +) D(-) (+ +) (+) (+ +)

Wpływ podstawników na kierunek reakcji podstawiania elektrofilowego na pierścieniu benzenowym / cd. Podstawniki halogenowe X – są podstawnikami II rodzaju, podstawnikami dezaktywującymi układ aromatyczny: ujemny efekt indukcyjny (-Is) przeważa nad dodatnim efektem mezomerycznym (+M), w przypadku substytucji elektrofilowej jest podstawnikiem I rodzaju, zagęszczenie ładunków (+) jest odmienne niż w przypadku podstawników II rodzaju - mniejsze jego zagęszczenie (+) uwidacznia się w pozycji orto i para (+ +) (+) X(-) (+) (+ +) (+)

Wpływ podstawników na kierunek reakcji podstawiania elektrofilowego na pierścieniu benzenowym / cd. Podstawniki I rodzaju – aktywujące – kierujące kolejne podstawniki w pozycję orto i para Podstawniki II rodzaju – dezaktywujące – kierujące kolejne podstawniki w pozycję meta X* (F, Cl, Br, I) grupa nitrowa (-NO2) grupy alkilowe (- CH3, - C2H5, - C3H7) grupa karboksylowa (-COOH) grupa fenylowa (- C6H5) grupa aldehydowa (-CHO) grupa hydroksylowa (-OH) grupa ketonowa (–CO-R) grupa aminowa i aminowe 1o i 2o (-NH2, NHR, NRR) grupa sulfonowa (-SO3H) grupa cyjanowa (- CN) X* - podstawniki II-rodz. -dezaktywujące, w r. substytucji elektrofilowej mają charakter podstawników I-rodzaju