WYKŁAD 9 18.05.18

POLISACHARYDY

Rola polisacharydów in vivo Stanowią materiał zapasowy w komórkach roślinnych i zwierzęcych (skrobia, glikogen) Stanowią materiał strukturalny (celuloza, chityna) Działają jako substancje wiążące wodę (pektyny, alginiany)

Rodzaje polisacharydów homoglikany Rodzaje polisacharydów homoglikany heteroglikany (jeden typ monosacharydu) (kilka typów) Typy struktury struktury liniowe struktury rozgałęzione

Struktury polisacharydów I-rzędowa: Rodzaj i sposób połączenia reszt monosacharydowych Heteroglikany rzadko mają więcej niż 3,4 różne monosacharydy

Struktura drugo- i trzeciorzędowa polisacharydów zależy od: Swobody rotacji wokół wiązania glikozydowego Wiązań wodorowych – wewnątrz- i międzycząsteczkowych Lokalnych zagięć łańcucha i jego kształtu

Glup(1β→4)Glup Glup(1β→6)Glup

Struktura drugo- i trzeciorzędowa polisacharydów Kształt łańcucha polisacharydu (konformacja) zależy od geometrii jednostki monosacharydu oraz usytuowania wiązania glikozydowego β(14) – konformacja wstęgowa β(1 3) & α(14) – litera U, helisa β(1 2) – konformacja skręcona (16) – brak uporządkowanej konformacji

Funkcje polisacharydów w żywności: źródło glukozy (skrobia) prekursory lotnych związków zapachowych prekursory substancji barwnych (karmel) środki teksturotwórcze (żelujące, zagęstniki, wypełniacze, stabilizatory emulsji, substancje wiążące wodę)

Monosacharydy występujące w polisacharydach żywności D-glukoza Glu D-mannoza Man D-galaktoza Gal N-acetylo- D-glukozamina GluNAc L-arabinoza Ara D-ksyloza Xyl L-ramnoza Rha D-glukozamina GluN Kwas L-iduronowy ldoA Kwas D-glukuronowy GluA Kwas D-galakturonowy GalA

Skrobia 2 polisacharydy: ca. 25% amyloza (m.cz. 106) Ziarna skrobi w chloroplastach Skrobia kukurydziana 2 polisacharydy: ca. 25% amyloza (m.cz. 106) ca. 75% amylopektyna (m.cz. 107-108)

Amyloza from: http://www.sbu.ac.uk/water/hydro.html

Amyloza Tworzy kompleksy inkluzyjne z jodem, fenolem, n-butanolem.

Amylopektyna Wiązania glukozydowe α1→4 w głównym łańcuchu, α1→6 w rozgałęzieniach

Glikogen – polisacharyd zwierzęcy

Właściwości skrobi nierozpuszczalna w zimnej wodzie pęcznienie (proces odwracalny) w gorącej wodzie – pęcznienie do utworzenia masy o dużej lepkości (żelatynizacja) po ostygnięciu - lepkoelastyczny, sztywny żel retrogradacja – zmniejszenie rozpuszczalności prowadzące do wytrącenia cząsteczek skrobi czerstwienie pieczywa (skrobia bezpostaciowa przechodzi w częściowo krystaliczną)

Hydroliza skrobi Syrop skrobiowy Skrobia modyfikowana kwasowa Dekstryny Maltodekstryny

Chemiczne modyfikacje skrobi 6-OH > 3-OH > 2-OH Stopień podstawienia 0.002-0.2 Estryfikacja grup OH: bezwodnik octowy bezwodnik bursztynowy kwas fosforowy Eteryfikacja grup OH: tlenek propylenu

Produkty modyfikacji skrobi to: Skrobie stabilizowane: niższa temp. kleikowania i żelowania, mniejsza tendencja do retrogradacji (skrobia hydroksy- propylowana, acetylowana, fosforylowana) Skrobie sieciowane: wyższa temp. kleikowania i żelowania trwalsze przy niskim pH, wyższa lepkość kleiku (np. fosfory- lowana) Skrobie sieciowane i stabilizowane: na ogół niższa temp. kleikowania i żelowania (acetylowany fosforan diskrobiowy)

Celuloza Płaska wstęga - cząsteczki D-glukopiranozy połączone wiązaniami glukozydowymi β1→4 Międzycząsteczkowe wiązania wodorowe pomiędzy łańcuchami

Celuloza

Właściwości celulozy Tworzy w roślinach mikrofibryle Ogromna cząsteczka, nierozpuszczalna w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych Płaska wstęga, ciasno upakowane cząsteczki połączone wewnątrz- i międzycząsteczkowymi wiązaniami wodorowymi Występuje w 2 formach krystalicznych (celuloza I lub II) Derywatyzacja zwiększa rozpuszczalność

Chemiczne modyfikacje celulozy Reaktywność grup: 6-OH > 3-OH > 2-OH

N-acetylo-D-glukozamina Chityna i chitozan N-acetylo-D-glukozamina GluNHAc D-glukozamina GluNH2

Pochodne chityny i chitozanu

Pektyny (E440) Polisacharydy ścian komórkowych owoców i warzyw Główne źródło – skórki cytrusów

Budowa pektyn Częściowo metylowane reszty kwasu poly--(14)-D-galakturonowego lub sekwencje α-(12)-L-ramnozylo-α-(14)-D-galacturonozylo- z rozgałęzieniami 1-20 reszt głównie L-arabinozy i D-galaktozy from: http://www.sbu.ac.uk/water/hydro.html

Żelowanie pektyn

Właściwości i zastosowania pektyn Jako czynnik żelujący (dżemy, galaretki) Sposób żelowania zależy od stopnia zmetylowania grup karboksylowych Wysoko metylowane pektyny żelują poprzez wiązania wodorowe, konieczny jest dodatek cukru i kwaśny odczyn Nisko metylowane pektyny żelują w obecności jonów Ca2+ (struktura typu ‘egg-box’) Zagęstniki Środek wiążący wodę Stabilizatory

Alginiany (E400-E404) Źródło: brunatne algi (Phaeophyceae, Laminaria) Liniowe polisacharydy zawierające reszty kwasu β-(14)-D-mannuronowego (M) i kwasu α-(14)-L-guluronowego (G) Mogą tworzyć sekwencje typu: MMM lub GGG lub MGMGMG

Alginiany (E400-E404) Kwas poli(β1→4)-D-mannuronowy Kwas poli(α1→4)-L-guluronowy

Pofałdowana wstęga – alginian (1→4)

Alginiany (E400-E404)

Różne typy alginianów – różne właściwości np. moc żelowania Poliguluronian: - żelowanie poprzez dodatek ionów Ca2+ (struktura – egg-box) Polymannuronian – słabsze żelowanie, oddziaływania z jonami Ca2+ słabsze, konformacja typu wstęgi Sekwencja naprzemienna – struktura nieuporządkowana, nie ma żelowania

Guma ksantanowa (E415) Polisacharyd z Xanthomonas campestris b-(14)-D-glukopiranoza z rozgałęzieniami -(31)-a-D-manno-piranoza-(21)-b-D-kwas glukuronowy-(41)-b-D-manno-piranoza 25 maja 2018 from: http://www.sbu.ac.uk/water/hydro.html

Właściwości i zastosowania Rozpuszczalna w zimnej i gorącej wodzie Wysoka lepkość roztworu przy niskim stężeniu Lepkość nie zmienia się w zakresie temp. 0-100°C Rozpuszczalna i trwała w środowisku kwaśnym Stabilizuje zawiesiny i emulsje Stosowana jako zagęstnik Tworzy synergicznie żele z galaktomannanami

Karageny żelujący żelujący nieżelujący

Właściwości i zastosowania Rozpuszczalne w wodzie Wysoka lepkość roztworu w szerokim zakresie pH Depolimeryzacja w środowisku kwaśnym w podwyższonej temperaturze Żelowanie w obecności jonów potasu lub wapnia Żele nie topią się w temperaturze pokojowej Stabilizują zawiesiny, emulsje i piany Stosowane jako zagęstniki

Żelowanie κ-karagenu