Kinetyka i równowaga reakcji chemicznej

Niezależnie od rodzaju oraz złożoności reakcji chemicznej, interesować nas będą dwa elemen- tarne aspekty zachodzących przemian: rodzaj substratów i produktów szybkość przemiany substratów w produkty W szczególności interesować będzie nas szyb-kość danej reakcji w funkcji parametrów termo-chemicznych (T, p, C).

Definicja: Szybkość reakcji określa stosunek zmian stęże-nia substratów lub produktów do czasu, w któ-rym te zmiany stężeń zachodzą. gdzie: V – szybkość reakcji cs – stężenie substratu cp – stężenie produktu t – czas Znak minus w wyrażeniu pierwszym mówi o malejącym stężeniu substratów w czasie reakcji, znak plus w drugim wyrażeniu mówi o rosnącym stężeniu produktów w czasie reakcji. Oba wzory można stosować zamiennie, ponieważ stężenia substratów i produktów związane są ze sobą stechiometrycznie.

Zgodnie z definicją szybkość określa się jako zmianę stężenia molowego (C) substratu (lub produktu) w jednostce czasu. gdzie: V – szybkość reakcji chemicznej ΔC – zmiana stężenia reagentów Δt – jednostka czasu

W jaki sposób charakter reakcji wpływa PYTANIE: W jaki sposób charakter reakcji wpływa na szybkość owej reakcji chemicznej?

Zależność szybkości danej reakcji opisana jest za pomocą prawa działania mas, które głosi, że: Szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń substratów Prawo to na poziomie molekularnym wynika z faktu, że szybkość reakcji zależy od liczby efektywnych zderzeń reagujących ze sobą indywiduów chemicznych w jednostce czasu. Fundamentem prawa działania mas jest przyjęcie założenia, że prawdopodobieństwo efektywnego zderzenia się reagujących indywiduów chemicznych nie zależy od tego, co działo się z nimi wcześniej, lecz wyłącznie od ich liczby w jednostce objętości i średniej energii kinetycznej ich ruchu Efektywne stężenie nie zawsze odpowiada prostemu stężeniu molowemu danej substancji, ze względu na to, że różne czynniki środowiskowe powodują obniżenie ruchliwości reagujących cząsteczek

Zależność szybkości danej reakcji opisana jest za pomocą prawa działania mas, które głosi, że: Szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń substratów Zgodnie z prawem działania mas szybkość tej reakcji powinna odpowiadać prawdopodobieństwu efektywnego zderzenia się dwóch cząsteczek A z jedną B. Prawo działania mas zakłada, że prawdopodobieństwa te są proporcjonalne do aktywności molowych (odpowiednio [A] i [B]) tych substratów

Zależność szybkości danej reakcji opisana jest za pomocą prawa działania mas, które głosi, że: Szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń substratów Zgodnie z prawem działania mas szybkość tej reakcji powinna odpowiadać prawdopodobieństwu efektywnego zderzenia się dwóch cząsteczek A z jedną B. Prawo działania mas zakłada, że prawdopodobieństwa te są proporcjonalne do aktywności molowych (odpowiednio [A] i [B]) tych substratów

Zależność szybkości danej reakcji opisana jest za pomocą prawa działania mas, które głosi, że: Szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń substratów Prawo to na poziomie molekularnym wynika z faktu, że szybkość reakcji zależy od liczby efektywnych zderzeń reagujących ze sobą indywiduów chemicznych w jednostce czasu. Fundamentem prawa działania mas jest przyjęcie założenia, że prawdopodobieństwo efektywnego zderzenia się reagujących indywiduów chemicznych nie zależy od tego, co działo się z nimi wcześniej, lecz wyłącznie od ich liczby w jednostce objętości i średniej energii kinetycznej ich ruchu Efektywne stężenie nie zawsze odpowiada prostemu stężeniu molowemu danej substancji, ze względu na to, że różne czynniki środowiskowe powodują obniżenie ruchliwości reagujących cząsteczek

Zależność szybkości danej reakcji opisana jest za pomocą prawa działania mas, które głosi, że: Szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń substratów Prawo to na poziomie molekularnym wynika z faktu, że szybkość reakcji zależy od liczby efektywnych zderzeń reagujących ze sobą indywiduów chemicznych w jednostce czasu. Fundamentem prawa działania mas jest przyjęcie założenia, że prawdopodobieństwo efektywnego zderzenia się reagujących indywiduów chemicznych nie zależy od tego, co działo się z nimi wcześniej, lecz wyłącznie od ich liczby w jednostce objętości i średniej energii kinetycznej ich ruchu Efektywne stężenie nie zawsze odpowiada prostemu stężeniu molowemu danej substancji, ze względu na to, że różne czynniki środowiskowe powodują obniżenie ruchliwości reagujących cząsteczek

W ogólności zatem możemy zapisać r. kinetyczne: gdzie: k to stała szybkości reakcji, (a, b, c) - wykładnik potęgi, do której należy podnieść stężenie [a faktycznie to aktywność], odpowiednio [A], [B], [C] oraz [D] i [E] jeśli reakcja jest odracalna.

W ogólności zatem możemy zapisać r. kinetyczne: UWAGA na przyszłość: W przypadku reakcji gazowych często w równaniach kinetycznych zamiast stężeń molowych stosuje się ciśnienia cząstkowe.

Klasyfikacja reakcji chemicznych RZĘDOWOŚĆ

Równanie stechiometryczne opisuje w zwięzły sposób wybraną reakcję chemiczną. W rzeczywistości jednak przebieg reakcji chemicznych jest zwykle bardziej złożony niż mogłoby to wynikać z zapisu stechiometrycznego. Większość reakcji to reakcje kilkuetapowe. Czasami w reakcji występuje kilka substratów, a szybkość reakcji zależy tylko od stężenia jednego lub dwóch z nich. By rozróżnić reakcje wprowadzono pojęcie RZĘDOWOŚCI. RZĘDOWOŚĆ wyraża się jako sumę wykładników potęg występujących w równaniu przy stężeniach substratów wpywających na szybkość reakcji.

Można mówić o: reakcjach zerowego rzędu reakcjach pierwszego rzędu reakcjach drugiego rzędu reakcjach trzeciego rzędu Reakcje wyższych rzędów nie są znane. Dlaczego? Statystyka. Z obserwacji wynika, że w każdym etapie reakcji uczestniczy jedna, dwie lub co najwyżej trzy cząsteczki. Szansa na efek-tywne zdeżenie 4 cząstek jest niezwykle mała.

Uwaga: Rzędu reakcji nie można mylić ze współczynnikami stechiometrycznymi reakcji Gdyby reakcja przebiegała w jednym etapie, to musiałoby nastąpić spotkanie pięciu cząsteczek: dwóch jonów Br-, dwóch jonów H+ i cząsteczki nadtlenku wodoru.

Przykład: Gdyby reakcja przebiegała w jednym etapie, to musiałoby nastąpić spotkanie pięciu cząsteczek: dwóch jonów Br-, dwóch jonów H+ i cząsteczki nadtlenku wodoru.

W rzeczywistości reakcja nie angażuje 5 cząsteczek na raz ale przebiega etapowo; składa się z dwóch reakcji elementarnych: …. Przykład: Gdyby reakcja przebiegała w jednym etapie, to musiałoby nastąpić spotkanie pięciu cząsteczek: dwóch jonów Br-, dwóch jonów H+ i cząsteczki nadtlenku wodoru.

W rzeczywistości reakcja nie angażuje 5 cząsteczek na raz ale przebiega etapowo; składa się z dwóch reakcji elementarnych: Pierwsza reakcja jest wolna a zatem determinuje całkowitą szybkość V …. Przykład: Gdyby reakcja przebiegała w jednym etapie, to musiałoby nastąpić spotkanie pięciu cząsteczek: dwóch jonów Br-, dwóch jonów H+ i cząsteczki nadtlenku wodoru.

W rzeczywistości reakcja nie angażuje 5 cząsteczek na raz ale przebiega etapowo; składa się z dwóch reakcji elementarnych: Pierwsza reakcja jest wolna a zatem determinuje całkowitą szybkość V …. Przykład: Gdyby reakcja przebiegała w jednym etapie, to musiałoby nastąpić spotkanie pięciu cząsteczek: dwóch jonów Br-, dwóch jonów H+ i cząsteczki nadtlenku wodoru. RZĘDOWOŚĆ reakcji wynosi zatem 3 (a nie 5). Pojęcie reakcji limitującej

W takim razie jak ustala się RZĘDOWOŚĆ ?

Uwaga: RZĘDOWOŚĆ (rząd reakcji) wyznacza się EKSPERY-MENTALNIE poprzez dopasowanie / fitowanie danych pomiarowych do równań kinetycznych. Typowa procedura wymaga pomiaru stężeń substratów w ustalonych odstępach czasu oraz wykreśleniu zależności stężenia od czasu reakcji. Kolejnym krokiem jest dobranie do tak otrzymanych krzywych odpowiednich równań za pomocą standardowych technik fitujących (Excel: n=1-4).

Najpopularniejsze metody epirycznego wyznaczania rzędu (n) to: metoda podstawienia do wzoru Rząd 0-owy Rząd 1-szy Rząd 2-gi Na podstawie danych eksperymentalnych oblicza się k wprost ze wzorów.

Najpopularniejsze metody epirycznego wyznaczania rzędu (n) to: metoda izolacyjna (nadmiarowa) Umożliwia wyznaczenie wewnętrznych rzędów reakcji, całkowity rząd re-akcji jest sumą rzędów wewnętrznych (względem [A], [B], itd).

Powtórka z rachunku różniczkowego:

Powtórka z rachunku różniczkowego:

Powtórka z rachunku różniczkowego:

Powtórka z rachunku różniczkowego:

Powtórka z rachunku różniczkowego:

Powtórka z rachunku różniczkowego: Stężenie substratu maleje wykładniczo. Początkowo zanik jest bardzo szybki ale pozniej ubytek znacznie zwalnia Wnioski?

Powtórka z rachunku różniczkowego: Stężenie substratu maleje wykładniczo. Początkowo zanik jest bardzo szybki ale pozniej ubytek znacznie zwalnia Wnioski?

Czas połowicznej przemiany Dla reakci 1-szego rzędu czas połowicznej przemiany nie zależy od stężenia początkowego a jedynie od k. Chcąc zmienić t1/2 trzeba wpłynać na k. PYTANIE: Jak?

Powtórka z rachunku różniczkowego: Wykres 1/a od t powinien byc linia prosta Przy tej samej stalej k – tej samej szybkosci stezenie maleje duzo wolniej. Wnioski?

Czas połowicznej przemiany Dla reakcji 2-szego rzędu czas połowicznej przemiany zależy od stężenia początkowego oraz od k. Chcąc zmienić t1/2 trzeba wpłynać na k i/lub na [A]0 W praktyce oznacza to, że przy niskich stężeniach t1/2 może być znaczne. .

Najpopularniejsze metody epirycznego wyznaczania rzędu (n) to: metoda graficzna Pozwala m.in identyfikować anomalne zachowania świadczące o niecałko-witym rzędzie reakcji (rzędowości ułamkowa)

Najpopularniejsze metody epirycznego wyznaczania rzędu (n) to: metoda różnicowa van’t Hoffa punktem wyjścia jest pomiar szybkości reakcji w jej początkowym etapie dla różnych stężeń substratu A

Najpopularniejsze metody epirycznego wyznaczania rzędu (n) to: metoda całkowa Ostwalda punktem wyjścia jest pomiar szybkości reakcji dla różnych stężeń substratu A aż do czasu t w którym np [A] są równe (czas jednakowego przereagowania)

rzędowość zależy od danych warunków termodynamicznych Uwagi ogólne: rzędowość zależy od danych warunków termodynamicznych (zadane ciśnienie, temperatura) nie są znane reakcje dla których rząd reakcji > 3 istnieją reakcje dla których rząd reakcji jest ułamowy (1,877) Istnieją reakcje dla których nie można wyznaczyć rzędowości Reakcja kwasu fumarowego z bromem[

Reakcja 1-szego rzędu względem H2 Rząd reakcji względem [Br2] pozostaje nieokreślony Rząd reakcji względem [HBr] pozostaje nieokreślony Całkowity rząd reakcji pozostaje nieokreślony

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Zasada odwracalności r. chemicznych: dlaczego i kiedy? Warunkiem odwracalności jest aby reakcja zachodziła w ukła-dzie zamkniętym. Wówczas z substratów mogą powstać pro-dukty a z produktów substraty. Mimo spełnienia warunku koniecznego znaczna część reakcji chemicznych zachodzi praktycznie jednokierunkowo. Ten typ reakcji nazywa się r. praktycznie nieodwracalnymi: Faktycznie nieodwracalnych reakcji jest stosunkowo mało i mają one miejsce głównie wtedy gdy jeden produkt opuszcza środowisko reakcji.

Reakcje odwracalne: Ogólny zapisa ma postać: Zapis ten oznacza, zgodnie z tym co powiedzieliśmy wcześniej, że w układzie zachodzą dwie reakcje:

Reakcje odwracalne: WNIOSEK: Z takiego zapisu można zauważyć, że początkowo gdy ubywa substratów A i B to V1 maleje. Jedncześnie oznacza to, że przybywa produktów C i D, a zatem V2 rośnie.

Reakcje odwracalne: Można łatwo wyobrazić sobie sytuację, że V1=V2. Jak zatem w takim punkcie przebiega reakcja? Czy gdy V1 = V2 reakcja pozornie ustaje (czy wartości ki = 0 ?) Załóżmy zatem V1=V2, wówczas: Pamiętać należy, że skoro Kc= k1/ k2 to wielkość liczbowa stałej Kc wskazuje ile razy szybkość reakcji w prawo jest większa od szybkości reakcji w lewo. gdzie: Kc to stała równowagi chemicznej. Kc = const. Kc(T) gdzie: Kc to stała równowagi chemicznej. Kc = const. Kc(c1,c2)

Przykład: Przykład: UWAGA: Kc = Kp (1/RT)Δn C(s) + O2(g) = CO2(g) Kc = [CO2]/[O2] Kc=Kp delta n = 0 UWAGA: Kc = Kp (1/RT)Δn Δn = suma moli gazowych produktów – suma moli gazowych substratów, R = stała gazowa

Przykład: Przykład: [A] = 1 mol/litr [B] = 1 mol/litr [AB] = 1 mol/litr Pierwotnie bylo 2 mole A , 2 mole B I 0 moli AB. Po przereagowaniu polowy powstalo 1 mol AB I zostalo 1 mol A I 1 mol B. K wynosi zatem 1. Jeśli Kc > 1 to równowaga jest przesunięta w stronę produktów, gdy Kc < 1 to równowaga jest przesunięta w lewo w stronę substratów.

UWAGI: Zwykle stałe K mają albo bardzo małe albo bardzo duże wartości Gdy Kc < 10 -14 wówczas przyjmuje się, że reakcja nie zachodzi Gdy Kc > 1014 wówczas mówi się, że reakcja przebiega całkowicie Pierwotnie bylo 2 mole A , 2 mole B I 0 moli AB. Po przereagowaniu polowy powstalo 1 mol AB I zostalo 1 mol A I 1 mol B. K wynosi zatem 1.

c.d.n.

p czyli –log10 Ponieważ stałe K mają zwykle bardzo małą wartość wprowadzono dla wygody pojcie pKc

Przykład: H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH− Kodys.=3,23 10-18 równowaga bardzo silnie przesunięta w stronę? 55,6 mol / litr Bazując na wiedzy o Kdys. oraz [H2O] można wyliczyć, że w stężenie jonów [H3O+] oraz [OH-] wynosi 10-7 mol/dm3.

Przykład: H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH− Kodys.=3,23 10-18 równowaga bardzo silnie przesunięta w stronę? 55,6 mol / litr Bazując na wiedzy o Kdys. oraz [H2O] można wyliczyć, że w stężenie jonów [H3O+] oraz [OH-] wynosi 10-7 mol/dm3. UWAGA: [H3O+]=[H+]=10-7 M p[H+]=7 w skrócie pH=7