ELEKTROCHEMICZNA SPEKTROSKOPIA IMPEDANCYJNA (EIS)

Elektrochemiczna Spektroskopia Impedancyjna (EIS) – technika: Wszechstronna Duży potencjał możliwości badawczych Wiarygodność w ocenie analizowanych zjawisk elektrochemicznych Przykładowe zastosowania: analiza właściwości nowych oraz modyfikowanych powierzchniowo materiałów np.: stale wysokostopowe, stopy aluminium, tytanu, magnezu itd.. analiza stanu naładowania baterii i akumulatorów badanie mechanizmów reakcji i ich kinetyki analiza materiałów elektrodowych analiza inhibitorów analiza powłok ochronnych opracowywanie nowych sensorów

Podstawy teoretyczne Układy elektrochemiczne wykazują podobieństwo do obwodów elektrycznych złożonych z biernych elementów tj. rezystancji R, pojemności C i indukcyjności L. Pobudzenie układu napięciowym sygnałem sinusoidalnym powoduje przepływ prądu o tej samej częstotliwości, lecz przesuniętego w fazie. Impedancja układu (Z):

Pomiar impedancji techniką FRA ω1 ω2 ω3 S(t)cos(t) Generator x  Im S(t)sin(t) x  Re x(t) S(t) Badany obiekt

Proces pomiaru impedancji Sygnał pobudzenia Badany obiekt Sygnał odpowiedzi Analiza sygnałów -jZ” Analiza widma ......... Z’

Tuba z tworzywa sztucznego uszczelnionego żywicą epoksydową EW ER EC ER EC elektrolit Badana próbka Tuba z tworzywa sztucznego uszczelnionego żywicą epoksydową

EW ER EC Równanie Butlera - Volmera :

EW ER EC Dla niewielkich nadnapięć (h) aktywacyjnych funkcję wykładniczą ex można przedstawić za pomocą wyrażenia: Równanie Sterna-Geary’ego

Wyrażenia te znane są jako równania Tafela EW ER EC Dla dużych nadnapięć (h) aktywacyjnych równanie Butlera-Volmera przyjmuje dwie graniczne postacie: h>0.1V h<0.1V po zlogarytmowaniu Wyrażenia te znane są jako równania Tafela i przedstawiane w postaci ogólnej:

Impedancja podstawowych elementów Rezystor Z = R Kondensator Z = 1/jC = -j/C Cewka indukcyjna Z = jL

Impedancja obwodów Układ szeregowy Układ równoległy Przykład

Elementy zastępcze Dyfuzja Pojemność powłoki Element stałofazowy

*J.E.B. Randles, Disc. Faraday. Soc. 1 (1947) 11. Zainteresowanie tą techniką notuje się od połowy ubiegłego stulecia. Jako pierwsi wykorzystali ją Randles * i Ershler ** do badań kinetyki procesów elektrodowych. Zaproponowany przez nich elektryczny obwód zastępczy opisujący reakcję elektrodową jest do dziś z sukcesem wykorzystywany przy interpretacji zachowań wielu układów. Elektryczny obwód zastępczy Randlesa. RCT- rezystancja przeniesienia ładunku, ZW – impedancja Warburga, CDL – pojemność podwójnej warstwy elektrycznej, RW - rezystancja elektrolitu *J.E.B. Randles, Disc. Faraday. Soc. 1 (1947) 11. **H. Ershler, Disc. Faraday. Soc. 1 (1947) 269.

Przykłady Model Randles’a (1947 rok)

Proces z kontrolą mieszaną Przykłady Proces z kontrolą mieszaną

Przykłady Układ z ‘idealną’ powłoką

Przykłady Penetracja powłoki przez elektrolit

Podwójna warstwa elektryczna EW ER EC Podwójna warstwa elektryczna j x Podwójna warstwa elektryczna występuje pomiędzy elektrodą badaną a elektrolitem wartość około 30mFna każdy cm2 powierzchni elektrody badanej

Rezystancja elektrolitu EW ER EC Rezystancja elektrolitu Rezystancja elektrolitu (omowa) Występuje pomiędzy elektrodą badaną a elektrodą odniesienia Niskie przewodnictwo elektrolitu w połączeniu z dużą odległością pomiędzy elektrodą badaną a odniesienia może spowodować zafałszowanie wyników (spadek omowy – IR)

EW ER EC Dyfuzja Zmiany stężenia od odległości w czasie opisuje drugie prawo Ficka

EW ER EC Dyfuzja Dla: rozwiązaniem jest zależność: Wykres zależności stężenia od odległości od elektrody, x, oraz od czasu, t, kiedy t1<t2<t3.Przecięcie stycznej do danej zależności poprowadzonej z punktu c=cx=0 z wartością stężenia w głębi roztworu (c0) wyznacza wartość grubości warstwy dyfuzyjnej dd.

EW ER EC Dyfuzja Wielkość prądu dyfuzyjnego dana jest równaniem: Zw Wielkość prądu dyfuzyjnego dana jest równaniem: Maksymalną wartość prądu dyfuzyjnego obserwujemy, kiedy stężenie substancji elektroaktywnej na powierzchni wynosi 0. Obserwowany w tych warunkach prąd nazywany jest granicznym prądem dyfuzyjnym ig.

Polaryzacja stężeniowa przeważnie występuje w reakcjach redukcji. ER EC Dyfuzja Zw W większości układów elektrodowych występuje jednocześnie polaryzacja aktywacyjna i stężeniowa Polaryzacja stężeniowa przeważnie występuje w reakcjach redukcji. Dla reakcji utleniania zazwyczaj polaryzacja aktywacyjna. Dla reakcji redukcji zazwyczaj polaryzacja aktywacyjna i stężeniowa.

Pomiar za pomocą paczki sinusoid Sygnał pobudzający jest sumą elementarnych sinusoid o określonych częstotliwościach Analizę sygnału można przeprowadzić za pomocą FT lub STFT

Sygnały ‘chirp’ Sygnały których częstotliwość jest określoną funkcją czasu fK T f0

analizowanego sygnału Analiza sygnału Short Time Fourier Transformation transformata STFT analizowanego sygnału analizowany sygnał funkcja okna n5 n4 Transformacja Fouriera (FT) FT n3 n2 n1 n2 n0 n2 n0

System pomiarowy Badany układ Badany układ IEEE 488.2 ATLAS 9121 2 x PCI-6052E Badany układ Badany układ Agilent 33120A System do pomiaru impedancji metodą ciągłego skanowania częstotliwościowego System do pomiaru impedancji metodą FRA

Wady i zalety EIS Uzyskiwanie informacji o chwilowej szybkości korozji, co umożliwia wykorzystanie pomiarów impedancyjnych do monitorowania ‘on line’. Uzyskiwanie bogatych informacji dodatkowych o badanym procesie korozyjnym, jak obecność adsorpcji, dyfuzji, pasywności czy stopień zniszczenia powłok ochronnych. Możliwość pomiarów w środowiskach o niskim przewodnictwie (beton, sucha gleba, woda zdemineralizowana), w którym zawodzą techniki stałoprądowe. Możliwość dokonywania pomiarów w warunkach narzuconego potencjału lub prądu. W przeciwieństwie do metod DC, metoda impedancyjna może być wykorzystana do oceny skuteczności działania ochrony elektrochemicznej-katodowej bądź anodowej. Nieniszczący charakter badań przy zachowaniu odpowiednio niskich sygnałów pomiarowych. Wysoki koszt i złożoność aparatury pomiarowej Wysoka czułość na zakłócenia zewnętrzne trudne do wyeliminowania w warunkach przemysłowych. Trudna interpretacja wyników wymagająca dużej wiedzy i doświadczenia. Pośredni charakter pomiarów realizowanych z reguły na czujnikach zamiast bezpośrednich badań na korodujących konstrukcjach stalowych. Potrzebna znajomość Ba i Bk potrzebnych do wyznaczenia szybkości korozji metalu.