MATEMATYCZNE MODELOWANIE PROCESÓW BIOTECHNOLOGICZNYCH Modelowanie różniczkowe Przykład – kinetyka chemiczna

Uwagi wstępne W modelowaniu fizycznym i inżynieryjnym zmienną niezależną najczęściej jest czas oznaczany przez „t” lub „τ”. Pochodna względem czasu jest zazwyczaj szybkością określonego procesu. Modele, w których opisujemy szybkość procesów nazywamy modelami kinetycznymi. Szczególnym przykładem może być kinetyka chemiczna, gdzie rozpatruje się szybkość reakcji chemicznych. Na przykładzie kinetyki chemicznej rozpatrzymy modelowanie za pomocą zwyczajnych równań różniczkowych I rzędu. 2

Szybkość reakcji chemicznej Ogólnie dowolną reakcję chemiczną możemy zapisać za pomocą równania stechiometrycznego: gdzie – νi są to tzw. współczynniki stechiometryczne reakcji, dodatnie dla substratów i ujemne dla produktów. Przykładowo reakcję syntezy amoniaku można zapisać: 3

Szybkość reakcji chemicznej Podstawową wielkością w kinetyce chemicznej jest szybkość reakcji chemicznej. Przy założeniu, że objętość reagentów jest stała, wygodnym parametrem opisującym wzajemne udziały poszczególnych reagentów jest stężenie molowe. Szybkość danej reakcji chemicznej definiuje się za pomocą zmian stężenia dowolnego reagenta w czasie. Ścisły matematyczny zapis definiujący szybkość reakcji jest następujący: Należy zwrócić uwagę, że wybór reagenta „i” nie wpływa na wartość r, gdyż zmiany stężeń poszczególnych reagentów odbywają się zgodnie z równaniem stechiometrycznym reakcji. Zgodnie z powyższą definicją szybkość reakcji zawsze jest liczbą dodatnią, gdyż dla substratów dci jest ujemne a dla produktów dodatnie. 4

Równanie kinetyczne reakcji chemicznej Zgodnie z teorią kinetyki chemicznej, szybkość reakcji chemicznej zależy od temperatury oraz stężeń wszystkich reagentów: Funkcja ta określa tzw. równanie kinetyczne reakcji chemicznej. Zakładając stałość temperatury i porównując równanie kinetyczne z definicją szykości reakcji otrzymujemy równanie różniczkowe zwyczajne I rzędu, w którym funkcją niewiadomą jest ci(t): Formalnie rzecz biorąc w powyższej postaci występują inne funkcje niewiadome cj(t), jednak są one uzależnione od ci(t) za pomocą równania reakcji. 5

Prawo działania mas Konkretną postać funkcji f określającej równanie kinetyczne danej reakcji otrzymuje się albo doświadczalnie, albo za pomocą różnych teorii kinetycznych. Najstarsza i do dziś najbardziej rozpowszechniona jest teoria określana jako prawo działania mas, zgodnie z którą szybkość reakcji chemicznej można opisać wzorem potęgowym: Wielkość „k” jest to tzw. stała szybkości reakcji na ogół zależna od temperatury. Jej wymiar zależy od wartości wykładników p. Wykładniki p1,p2,…,pi,…pk zgodnie z prawem działania mas dla produktów są równe zeru tzn. że szybkość reakcji zależy tylko od stężeń substratów. 6

Rząd reakcji chemicznej Wartość wykładnika pi określa tzw. rząd reakcji ze względu na reagent „i”. Jedna reakcją może zatem mieć różne rzędy w zależności od wybranego reagenta. Zgodnie z prawem działania mas wszystkie reakcje są zerowego rzędu ze względu na produkty. Istnieje jeszcze pojęcie tzw. całkowitego rzędu reakcji: Całkowity rząd reakcji Przykłady: 7

Teoria zderzeń aktywnych Dalsze rozwinięcie teorii kinetycznej tzw. teoria zderzeń aktywnych zakłada że wykładniki potęgowe w równaniu kinetycznym dla substratów są równe współczynnikom stechiometrycznym równania reakcji chemicznej: s – liczba substratów w reakcji chemicznej. Równanie kinetyczne reakcji otrzymuje w takim przypadku postać: 8

Zagadnienie początkowe kinetyki chemicznej Porównanie definicji szybkości reakcji z równaniem kinetycznym prowadzi do równania różniczkowego I rzędu określającego zmiany stężeń wszystkich reagentów w czasie: W celu rozwiązania zagadnienia kinetyki reakcji chemicznej należy: uzależnić stężenia pozostałych reagentów występujących w równaniu od ci, - sformułować konieczny warunek dodatkowy za pomocą ustalenia początkowego stężenia ci0: Powyższe równanie różniczkowe wraz z warunkiem początkowym nazywamy zagadnieniem początkowym kinetyki chemicznej. 9

Przykład Przykład Rozpatrzmy prostą reakcję A+B=P Szybkość tej reakcji wyrażona za pomocą substratu A jest równa: Zgodnie z równaniem kinetycznym szybkość reakcji określa wzór potęgowy: Porównując otrzymujemy: 10

Przykład cd. W celu eliminacji zmiennej cB wykorzystujemy warunek początkowy: Z równania reakcji chemicznej wynika że zarówno różniczkowe jak i całkowite zmiany stężeń substratów A i B muszą być takie same: Podstawiając otrzymane wyrażenie do równania różniczkowego dostajemy: 11

Przykład cd. Łatwo można zauważyć że jest to równanie różniczkowe o rozdzielonych zmiennych, gdyż można je przekształcić do postaci: W celu scałkowania tego równania wyrażenie po lewej stronie rozkładamy na ułamki proste otrzymując: Całkując obie strony tego równania otrzymujemy: 12

Przykład cd. Całka ogólna równania różniczkowego. K – stała, której wartość należy dobrać na podstawie warunku początkowego: 13

Przykład cd. Podstawiając wartość t=0 do otrzymanego wzoru dostajemy: Funkcja cB(t) jest związana liniowo z funkcją cA(t) prostym wzorem: 14

Przykład cd. Przykładowy wykres otrzymanych zależności dla: cA0=1 kmol/m3, cB0=1.5 kmol/m3, k=1 m3/(kmol.h): cB(t) cA(t) t [h] 15

Przykład cd. W przypadku gdy stężenia początkowe obu reagentów są takie same tzn.: cA0=cB0 => Δc0=0 musimy albo cały problem rozpatrzyć od nowa, albo też otrzymać rozwiązanie znajdując granicę: Zastosowanie reguły D’Hospitala daje: 16

Modelowanie złożonych układów kinetyki chemicznej W przypadku gdy w rozpatrywanym układzie zachodzi wiele niezależnych reakcji chemicznych należy rozwiązać układ równań różniczkowych. Ogólna postać takiego układu ma postać: Rozwiązaniem układu są funkcje . Aby zapewnić jednoznaczność rozwiązań należy postawić n warunków początkowych: 17

Na tym kończymy dzisiejszy temat Dziękuję bardzo Państwu za uwagę 18