Ustalenie budowy przestrzennej drobin metodą VSEPR (Valence Shell Elektron Pair Repulsion – odpychanie się par elektronowych powłoki walencyjnej) Elektrony walencyjne i rdzenie atomowe Założenia metody VSEPR i ligandy Przypadki ligandów będących grupami atomów i drobin nie posiadających atomu pretendującego do atomu centralnego – metoda ligandu zastępczego Zapis EAnHm i jego interpretacja Pary wiążące i wolne pary elektronowe Czynniki decydujące o geometrii drobiny Reguły VSEPR Budowa przestrzenna drobiny

Elektrony walencyjne i rdzenie atomowe Metoda VSEPR zakłada, że drobina zbudowana jest z rdzeni atomowych i elektronów walencyjnych, na które składają się elektrony walencyjne wszystkich atomów drobiny Konieczne jest uwzględnienie nadmiaru elektronów w anionach oraz deficytu elektronów na kationach F2: Lwal = 2 ∙ 7 = 14 H2O : Lwal = 2 ∙ 1 + 6 = 8 NO2+ : Lwal = 5 + 2 ∙ 6 – 1 = 16 NO3- : Lwal = 5 + 3 ∙ 6 + 1 = 24 Zgodnie z elektronową teoria wiązań Lewisa i Kossela pozostałe elektrony nie biorą udziału w tworzeniu wiązania Elektrony walencyjne opisują orbitale molekularne (σ i π) – funkcje umożliwiające obliczenie rozkładu gęstości ładunku oraz kształtu i rozmiarów obszaru orbitalnego Elektrony walencyjne 2s22p5 2s22p5 1s2 9F 1s2 9F Rdzenie atomowe

Założenia (warunki) metody VSEPR i ligandy Warunki równoczesne: drobina może zawierać tylko atomy pierwiastków grupy 1 i 2 oraz 13 – 18 W drobinie istnieje tylko jeden atom centralny Atom centralny jest związany z atomem a nie grupami atomów (np. – OH). Ligandy – atomy lub grupy atomów otaczające atom centralny H2S O3 HClO PCl5 / S \ H H O O O / O \ H Cl Cl Cl Cl P

Metoda ligandu zastępczego Przypadki ligandów będących grupami atomów i drobin nie posiadających atomu pretendującego do atomu centralnego (w przypad. alkanów za grupę – CH3 można zstąpić at. Cl, Br: H3C-Cl) HC ≡ CH H2C = CH2 H2SO4 H – C ≡ C - H H H \ / C = C / \ O H – O –S – O – H Ligand zastępczy – dobrany atom połączony wiązaniem potrójnym (gr.15 np. at. N) z atomem centralnym Ligand zastępczy – dobrany atom połączony wiązaniem podwójnym (gr.16 np. at. O, S) z atomem centralnym Ligand zastępczy – dobrany anion prosty o ładunku -1 (np. Cl-, Br- ) połączony z atomem centralnym H – C ≡ N H C = O SO2Cl2

Zapis EAnHm i jego interpretacja Każdy wzór drobiny przed obliczeniem liczby wolnych par elektronowych i liczby przestrzennej należy zapisać w postaci EAnHm gdzie: E – atom centralny; A – atomu grup 1-2, 13-18, które mogą być jednakowe lub różne z wyjątkiem wodoru; H – atomy wodoru; n i m indeksy stechiometryczne. Wzór Zapis EAnHm n m CH4 4 HN3 NN2H 2 1 H2O OH2 HClO4 ClO4H CH3Cl CClH3 3 HClO OClH O3 OO2 HSCN CSNH F2 FF HCN CNH HF FH NCH HCHO COH2 H2S2O7 O(SO3H)2 NO2+ PCl5 5

Pary wiążące i wolne pary elektronowe Wiążące pary elektronowe – w wiązaniu podwójnym i potrójnym pary elektronowe tworzące wiązanie nie są równocenne: para σ (wiązanie sigma): opisuje ją funkcja falowa σ (orbital wiążący σ), która opisuje obszar orbitalny – symetrię względem osi łączącej jądra, kształt zależy od rodzaju łączących się atomów (s – s ; px – px; s – p) para π (wiązanie pi): opisuje funkcja falowa π, której obszar orbitalny złożony jest dwóch fragmentów leżących poza osią łączącą jądra i wykazuje symetrię względem płaszczyzny prostopadłej do płaszczyzny z osią łączącej jądra Wolne pary elektronowe – opisane funkcją falową n, dzieli się je na dwie grupy, podział jest formalny, służy wyłącznie do obliczeń wolne pary elektronowe atomu centralnego, wolne pary elektronowe ligandów

Czynniki decydujące o geometrii drobiny Czynniki energetyczne – geometria drobiny – budowa przestrzenna w stanie określonym przez minimum energii: odpychanie elektronów odpychanie jąder przyciąganie elektronów przez jądra energie kinetyczne elektronów Metoda VSEPR uwzględnia pierwszy z czynników, metoda zakłada, że o geometrii drobiny decydują: wolne pary elektronowe atomu centralnego pary σ łączące atom centralny z ligandami łączna liczba wolnych par elektronowych atomu centralnego i liczba par wiążących σ stanowi parametr obliczeniowy metody VSEPR – liczby przestrzennej – steric number (Lp) pary elektronowe decydujące o geometrii drobiny muszą zająć położenie w przestrzeni tak, aby ich siły wzajemnego odpychania były jak najmniejsze a odległości powinny osiągać wartości maksymalne warunek ten zostanie spełniony, jeżeli położenie „narożników – punktów” drobiny będzie rozpatrywać się na powierzchni kuli której środkiem jest atom centralny , co gwarantuje maksymalne odległości miedzy narożnikami proste prowadzone od środka kuli do tych punktów określają kierunki obszarów orbitalnych par σ i wolnych par

Liczba przestrzenna a kształt drobiny Lp = 2 (BeH2) Lp = 3 (BCl3) Lp = 4 (CH4) Liniowa – diagonalna Trójkątna – trygonalna Czworościenna – tetraedryczna Lp = 5 (PCl5) Lp = 6 (SF6) Lp = 7 (IF7) Bipiramida trygonalna Bipiramida tetragonalna Bipiramida pentagonalna

Reguły VSEPR O przestrzennym rozmieszczeniu ligandów wokół atomu centralnego a tym samym o budowie przestrzennej drobiny, decyduje łączna liczba par elektronowych σ i wolnych par elektronowych atomu centralnego Orientacja przestrzenna kierunków orbitalnych par elektronowych decydujących o budowie przestrzennej drobiny jest maksymalnie symetryczna i zależna tylko o ich liczby Wzajemne odpychanie par elektronowych spełnia następujące relacje: najsilniej odpychają się dwie wolne pary elektronowe słabiej odpycha się wolna para z parą σ najsłabiej odpychają się dwie pary wiążące σ atomy stanowiące ligandy z wyjątkiem at. H mają oktet elektronowy Lp = liczba wolnych par elektronowych (LwpE) + liczba para σ

Parametr obliczeniowy metody VSEPR Krok pierwszy – obliczenie łącznej liczby elektronów walencyjnych w drobinie Krok drugi – obliczenie wolnych par elektronowych na podstawie wzoru drobiny o wzorze EAnHm : LwpE = 1/2Lwal – 4n – m Krok trzeci – obliczenie liczby przestrzennej: Lp = LwpE + n + m Krok czwarty – na podstawie tabeli określającej kształt drobiny w zależności Lp i LwpE określenie geometrii drobiny

Przykłady Drobina Lwal LwpE = 1/2Lwal - 4n - m Lp= LwpE + n + m H2O (OH2) Lwal = 6 + 2 = 8 LwpE = 1/2∙ 8 – 4∙0 - 2 = 2 Lp= 2 + 2 = 4 HSCN (CSN-) Lwal = 4 + 6 + 5 +1 = 16 LwpE = 1/2∙16 – 4∙2 - 0 = 0 Lp= 0 + 2 = 2 H4P2O7 [O(PO32-)2] Lwal = 2 ∙ 5 + 7 ∙ 6 + 4 = 56 Z at. centralnym O połączone są dwa ligandy tetraedryczne, drobina jest bipiramidą trygonalną – połączenie tetraedrów wierzchołkami poprzez atom tlenu HClO4 (ClO4- ) Lwal = 7 + 4 ∙ 6 + 1 = 32 LwpE = 1/2∙32 - 4∙4 – 0 = 0 Lp= 0 + 4 + 0 = 4 HF2IO2 (IF2O2- ) Lwal = 7 + 2 ∙ 7 + 2 ∙ 6 + 1 = 34 LwpE = 1/2∙34 - 4∙4 – 0 = 1 Lp= 1 + 4 + 0 = 5 PCl3 (PCl3 ) Lwal = 5 + 3 ∙ 7 = 26 LwpE = 1/2∙26 - 4∙3 – 0 = 1 Lp= 1 + 3 + 0 = 4 PCl5 (PCl5 ) Lwal = 5 + 5 ∙ 7 = 40 LwpE = 1/2∙40 - 4∙5 – 0 = 0 Lp= 0 + 5 + 0 = 5 NO2+ (NO2+) Lwal = 5 + 2 ∙ 6 - 1 = 16 LwpE = 1/2∙16 - 4∙2 – 0 = 0 Lp= 0 + 2 + 0 = 2

Kształty – geometria drobin Liczba przestrzenna - Lp Liczba wolnych par elektronowych - LwpE Symetria drobiny Uwagi 1 2 3 BeH2 CO2 liniowa – diagonalna BeCl3 NO2- trójkątna - trygonalna 4 CH4 NH3 H2O H2S H2Se H2Te czworościanna – tetraedryczna W przypadku H2O i H2S, H2Se, H2Te można przyjąć kształt kątowy, jeżeli pominie się dwa orbitale niewiążące stanowiące 2 narożniki tertraedru 5 PCl5 SF4 ClF3 ICl2- bipiramida trygonalna 6 SF6 IF5 XeF4 bipiramida tetragonalna 7 IF7 SeBr62- bipiramida pentagonalna