WPŁYW MODYFIKACJI FOTOKATALIZATORÓW NA ZMIANY TOKSYCZNOŚCI WODY ZAWIERAJĄCEJ BISFENOL A PODDANEJ NAŚWIETLANIU PROMIENIOWANIEM UV Piotr ZAWADZKI dr hab. inż. Mariusz Dudziak, prof. nzw. w Pol. Śl. dr inż. Edyta Kudlek Studenckie Koło Naukowe „Techniki Membranowe” Politechnika Śląska, Instytut Inżynierii Wody i Ścieków, Zakład Chemii Środowiska i Procesów Membranowych, Wydział Inżynierii Środowiska i Energetyki

DROGI MIGRACJI MIKROZANIECZYSZCZEŃ Rys. 1. Migracja zanieczyszczeń w środowisku wodnym [1]

DROGI MIGRACJI MIKROZANIECZYSZCZEŃ Rys. 1. Migracja zanieczyszczeń w środowisku wodnym [1]

Bisfenol A – ZWIĄZEK ENDOKRYNNIE AKTYWNY (EDC) EDCs – ang. Endocrine disrupting chemicals – związki endokrynnie aktywne, związki aktywne hormonalnie: Związki chemiczne wywierające działanie na układy hormonalne u ludzi i zwierząt 2 [2] Tab. 1. Skutki toksycznego działania BPA [4] Gatunek Toksyczność Czas/droga narażenia Objawy człowiek ostra 1 – 2h, inhalacyjna nudności, bóle głowy 5 minut inhibicja bioluminescencji Aliivibrio fischeri płazy chroniczna - feminizacja skorupiaki redukcja męskich hormonów [3]

Bisfenol A – ZWIĄZEK ENDOKRYNNIE AKTYWNY (EDC) EDCs – ang. Endocrine disrupting chemicals – związki endokrynnie aktywne, związki aktywne hormonalnie: Związki chemiczne wywierające działanie na układy hormonalne u ludzi i zwierząt 2 [2] Tab. 1. Skutki toksycznego działania BPA [4] Gatunek Toksyczność Czas/droga narażenia Objawy człowiek ostra 1 – 2h, inhalacyjna nudności, bóle głowy 5 minut inhibicja bioluminescencji Aliivibrio fischeri płazy chroniczna - feminizacja skorupiaki redukcja męskich hormonów [3]

CEL PRACY Celem pracy była ocena wpływu modyfikowanych katalizatorów na toksyczność roztworów po procesie adsorpcji oraz fotokatalitycznego utleniania bisfenolu A (BPA) z wykorzystaniem komercyjnego biotestu MICROTOX® oraz testu wzrostowego z rzęsą wodną Lemna sp.

METODYKA BADAŃ: etapy postępowania Rys. 2. Metodyka postępowania analitycznego.

Tab. 2. Etapy postępowania: modyfikacja katalizatorów. Metoda otrzymywania Warunki otrzymywania Preparatyka Oznaczenie Źródło węgla Kalcynacja czas, [h] temperatura, [°C] mieszanie mechaniczne, kalcynacja komercyjny węgiel aktywny 8 800 Mieszanie TiO2 z AC, kalcynacja TiO2/AC mieszanie mechaniczne, kalcynacja w obecności alkoholu, suszenie komercyjny węgiel aktywny, alkohol metylowy C-TiO2/AC 6 80 Do kompozytu TiO2/AC wkroplono metanol, suszenie

Tab. 2. Etapy postępowania: modyfikacja katalizatorów. Metoda otrzymywania Warunki otrzymywania Preparatyka Oznaczenie Źródło węgla Kalcynacja czas, [h] temperatura, [°C] mieszanie mechaniczne, kalcynacja komercyjny węgiel aktywny 8 800 Mieszanie TiO2 z AC, kalcynacja TiO2/AC mieszanie mechaniczne, kalcynacja w obecności alkoholu, suszenie komercyjny węgiel aktywny, alkohol metylowy C-TiO2/AC 6 80 Do kompozytu TiO2/AC wkroplono metanol, suszenie

Tab. 2. Etapy postępowania: modyfikacja katalizatorów. Metoda otrzymywania Warunki otrzymywania Preparatyka Oznaczenie Źródło węgla Kalcynacja czas, [h] temperatura, [°C] mieszanie mechaniczne, kalcynacja komercyjny węgiel aktywny 8 800 Mieszanie TiO2 z AC, kalcynacja TiO2/AC mieszanie mechaniczne, kalcynacja w obecności alkoholu, suszenie komercyjny węgiel aktywny, alkohol metylowy C-TiO2/AC 6 80 Do kompozytu TiO2/AC wkroplono metanol, suszenie

METODYKA BADAŃ ROZTWÓR MODELOWY: 1 mg BPA/dm3 0,8 cm3 BPA (1mg/cm3) roztwór wzorcowy: stężenie wyjściowe 1 mg/cm3 w metanolu; roztwór modelowy wody: woda destylowana zawierająca bisfenol A (1 mg/dm3); odczyn: nie korygowano, pH  6,5 – 7. roztwór modelowy 1 mg/dm3 800 cm3 H2Odest. OZNACZANIE ZWIĄZKU: analiza HPLC wysokosprawny chromatograf cieczowy HPLC (Varian, detektor UV, długość fali ʎ = 218 nm); faza ruchoma: metanol; faza stacjonarna: kolumna Hypersil GOLD firmy Thermo Scientific, długości: 25 cm, średnica: 4,6 mm, uziarnienie: 5 μm. Rys. 3. Chromatograf HPLC

METODYKA BADAŃ: fotokataliza PROCES UTLENIANIA: reaktor laboratoryjny firmy Heraeus pojemność: 700 cm3; lampa: średniociśnieniowa lampa zanurzeniowa o mocy elektrycznej 150 W (UV-A, Vis); temperatura: 20 – 21 °C (chłodzenie reaktora za pomocą wody wodociągowej przepływającej w płaszczu wodnym); napowietrzanie: pompka o wydajności 4 dm3/min. Rys. 4. Schemat reaktora fotolitycznego [5]

FOTOKATALIZA PROCES UTLENIANIA prowadzono w obecności: (1) komercyjnego tlenku tytanu (IV) ORAZ (2) modyfikowanych katalizatorów w dawce 100 mg/dm3

METODYKA BADAŃ: toksyczność BIOTEST MICROTOX®: inhibicja bioluminescencji biotest MICROTOX®: wykonany przy użyciu analizatora Microtox Model 500 firmy Tigret sp. z o.o. (Warszawa), pełniącym funkcję zarówno inkubatora, jak i fotometru; biotest MICROTOX® oparty jest o zastosowanie luminescencyjnych bakterii Aliivibrio fischeri; inhibicję bioluminescencji (%) względem próbki kontrolnej (bakterie niepoddane działaniu badanego ksenobiotyku) zmierzono po 5 i 15 minutowym czasie ekspozycji. Rys. 5. Wpływ jakości wody na luminescencję bakterii Aliivibrio fischeri [6]

METODYKA BADAŃ: toksyczność TEST WZROSTOWY: ocena ilości liści Lemna minor [7] organizmy testowe pochodziły z własnej hodowli; w badanym roztworze umieszczono po 3 rośliny zawierające 2 listki (frondy); ocenę zmian morfologicznych badano po upływie 7 dni; hodowla: oświetlenie ciągłe o natężeniu 3000 lx; temperatura 25°C. Efekt toksyczności (%) = 100 x (EK – ET)/EK gdzie: EK – obserwowany efekt dla próbki kontrolnej ET – obserwowany efekt dla próbki testowanej

WYNIKI BADAŃ: toksyczność – MICROTOX DLA ROZTWORU MODELOWEGO Rys. 6. Zmiana inhibicji bioluminescencji roztworu modelowego (stężenie BPA: 1 mg/dm3) przed procesem fotodegradacji.

WYNIKI BADAŃ: toksyczność – MICROTOX DLA ROZTWORU ZAWIERAJĄCEGO KOMERCYJNY TiO2 Rys. 7a. Zmiana inhibicji bioluminescencji roztworu poprocesowego zawierającego komercyjny TiO2.

WYNIKI BADAŃ: toksyczność – MICROTOX DLA ROZTWORU ZAWIERAJĄCEGO KOMERCYJNY TiO2 Rys. 7b. Zmiana inhibicji bioluminescencji roztworu poprocesowego zawierającego komercyjny TiO2.

WYNIKI BADAŃ: toksyczność – MICROTOX DLA ROZTWORU ZAWIERAJĄCEGO KOMERCYJNY TiO2 Rys. 7c. Zmiana inhibicji bioluminescencji roztworu poprocesowego zawierającego komercyjny TiO2.

WYNIKI BADAŃ: toksyczność – MICROTOX DLA ROZTWORU ZAWIERAJĄCEGO KOMERCYJNY TiO2 Rys. 7d. Zmiana inhibicji bioluminescencji roztworu poprocesowego zawierającego komercyjny TiO2.

WYNIKI BADAŃ: toksyczność – MICROTOX DLA ROZTWORU ZAWIERAJĄCEGO fotokatalizator TiO2/AC Rys. 8a Wpływ TiO2/AC na rozkład bisfenolu A oraz zmianę inhibicji bioluminescencji.

WYNIKI BADAŃ: toksyczność – MICROTOX DLA ROZTWORU ZAWIERAJĄCEGO fotokatalizator TiO2/AC Rys. 8b Wpływ TiO2/AC na rozkład bisfenolu A oraz zmianę inhibicji bioluminescencji.

WYNIKI BADAŃ: toksyczność – MICROTOX DLA ROZTWORU ZAWIERAJĄCEGO fotokatalizator TiO2/AC Rys. 8c Wpływ TiO2/AC na rozkład bisfenolu A oraz zmianę inhibicji bioluminescencji.

WYNIKI BADAŃ: toksyczność – MICROTOX DLA ROZTWORU ZAWIERAJĄCEGO fotokatalizator TiO2/AC Rys. 8d Wpływ TiO2/AC na rozkład bisfenolu A oraz zmianę inhibicji bioluminescencji.

WYNIKI BADAŃ: toksyczność – MICROTOX DLA ROZTWORU ZAWIERAJĄCEGO fotokatalizator C-TiO2/AC Rys. 9a Wpływ C-TiO2/AC na rozkład bisfenolu A oraz zmianę inhibicji bioluminescencji.

WYNIKI BADAŃ: toksyczność – MICROTOX DLA ROZTWORU ZAWIERAJĄCEGO fotokatalizator C-TiO2/AC Rys. 9b Wpływ C-TiO2/AC na rozkład bisfenolu A oraz zmianę inhibicji bioluminescencji.

WYNIKI BADAŃ: toksyczność – MICROTOX DLA ROZTWORU ZAWIERAJĄCEGO fotokatalizator C-TiO2/AC Rys. 9c Wpływ C-TiO2/AC na rozkład bisfenolu A oraz zmianę inhibicji bioluminescencji.

WYNIKI BADAŃ: toksyczność – MICROTOX DLA ROZTWORU ZAWIERAJĄCEGO fotokatalizator C-TiO2/AC Rys. 9d Wpływ C-TiO2/AC na rozkład bisfenolu A oraz zmianę inhibicji bioluminescencji.

WYNIKI BADAŃ: toksyczność – RZĘSA WODNA ZESTAWIENIE WYNIKÓW (++) (+) (+) (-) (-) Rys. 10a Zmiana efektu toksycznego w roztworach poreakcyjnych

WYNIKI BADAŃ: toksyczność – RZĘSA WODNA ZESTAWIENIE WYNIKÓW (++) (+) (+) (-) (-) Rys. 10b Zmiana efektu toksycznego w roztworach poreakcyjnych

WYNIKI BADAŃ: toksyczność – RZĘSA WODNA ZESTAWIENIE WYNIKÓW (++) (+) (+) (-) (-) Rys. 10c Zmiana efektu toksycznego w roztworach poreakcyjnych

WNIOSKI PODCZAS BADAŃ STWIERDZONO: rozkład badanej substancji zależał od czasu napromieniowania roztworów i wzrastał wraz z czasem naświetlania; podczas naświetlania roztworów wodnych, mimo wysokiego stopnia rozkładu mikrozanieczyszczenia, powstają pośrednie produkty utleniania, nadające wodzie toksyczność wyższą niż przed procesem; pośrednie produkty utleniania pojawiają się już po 5 minutach naświetlania roztworów powodując wzrost toksyczności wody, który utrzymuje się na wysokim poziomie pomimo długiego czasu naświetlania; różnice w wynikach poszczególnych testów wynikają głównie z różnej wrażliwości organizmów testowych na substancje występujące w roztworach; modyfikowane fotokatalizatory nie zawsze umożliwiają osiągnięcie większego rozkładu bisfenolu A, ale roztwory poprocesowe mogą charakteryzować się mniejszą toksycznością niż roztwór modelowy.

WNIOSKI PODCZAS BADAŃ STWIERDZONO: rozkład badanej substancji zależał od czasu napromieniowania roztworów i wzrastał wraz z czasem naświetlania; podczas naświetlania roztworów wodnych, mimo wysokiego stopnia rozkładu mikrozanieczyszczenia, powstają pośrednie produkty utleniania, nadające wodzie toksyczność wyższą niż przed procesem; pośrednie produkty utleniania pojawiają się już po 5 minutach naświetlania roztworów powodując wzrost toksyczności wody, który utrzymuje się na wysokim poziomie pomimo długiego czasu naświetlania; różnice w wynikach poszczególnych testów wynikają głównie z różnej wrażliwości organizmów testowych na substancje występujące w roztworach; modyfikowane fotokatalizatory nie zawsze umożliwiają osiągnięcie większego rozkładu bisfenolu A, ale roztwory poprocesowe mogą charakteryzować się mniejszą toksycznością niż roztwór modelowy.

LITERATURA [1] http://www.sustainalytics.com/sites/default/files/sourceedc.png, [dostęp: 31.03.2017r.]; [2] http://smakuj-zdrowie.com.pl/wp-content/uploads/2015/09/Hong-Kong-food-safety-body-questions- BPA-risks.jpg, [dostęp: 31.03.2017r.]; [3] http://2.bp.blogspot.com/-UyxSIhK6Ryg/TojRx- R6NYI/AAAAAAAAAbE/0zKYG1yX1Rc/s1600/bisfenol+A.jpg, [dostęp: 31.03.2017r.]; [4] Toxicological Profile for bisphenol A, Office of Environmental Health Hazard Assessment, United States, 2009. [5] Kudlek E.: Układ sekwencyjny fotokataliza – ciśnieniowa filtracja membranowa w pogłębionym oczyszczaniu odpływów z oczyszczalni komunalnych zawierających związki aktywne farmaceutycznie. Praca doktorska, Gliwice, 2016; [6] http://image.slidesharecdn.com/11-modernwatermonitoringoverviewsept15india-140919035121- phpapp01/95/11-modern-water-monitoring-overviewsept-15-13-638.jpg?cb=1411099021, [dostęp: 31.03.2017r.]. [7] http://www.hydrotox.de/fileadmin/_processed_/csm_Lemna_Ansicht_von_oben_8b70b97868.jpg, [dostęp: 31.03.2017r.]

dr hab. inż. Mariusz Dudziak, prof. nzw. w Pol. Śl. DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ Piotr Zawadzki zawadzki.piotr@onet.eu dr hab. inż. Mariusz Dudziak, prof. nzw. w Pol. Śl. mariusz.dudziak@polsl.pl dr inż. Edyta Kudlek edyta.kudlek@polsl.pl