CIENKIE WARSTWY Pokrycia z tlenków metali i metali Pokrycia amorficzne – warstwy szkliste otrzymywane metodą CVD i zol-żel

Modyfikacja powierzchni szkła Pokrywanie szkieł warstwami metali i tlenków metali Metody nanoszenia warstw na powierzchnię szkła Powlekanie pirolityczne Rozpylanie magnetronowe

Szkła powlekane pirolitycznie Natryskiwanie powierzchni szkła roztworem soli metali lub związków metaloorganicznych; temperatura 260 – 580oC; dysocjacja termiczna związków i wytworzenie warstw tlenków metali (tlenki Co, Ni, Fe itp.); Metoda stosowana przy produkcji float – szkło „Antelio” brązowe, srebrzyste, zielone; Współczynniki przepuszczania energii słonecznej 37 – 68%.

Nakładanie warstw metodą rozpylania katodowego (nakładanie magnetronowe) Katodowe rozpylanie wspierane polami magnetycznymi; Katody Au, Ag, Ti, Cu, Cr, Sn, Ni, InSn, CoCr, NiCr (warstwa Solar Control)

Magnetronowe nakładanie warstw Powłoki „miękkie” DC Zawór Srebro Anoda katoda Próżnia

Pokrycia amorficzne – warstwy szkliste otrzymywane: Modyfikacja powierzchni szkła Pokrycia amorficzne – warstwy szkliste otrzymywane: metodą hutniczą (szkło na szkle); CVD (reakcje z fazy gazowej); zol-żel;

Modyfikacja powierzchni szkła Warstwy nanoszone metodą hutniczą: „obtapianie” szkła bezbarwnego uformowanego wstępnie szkłem barwnym, topionym w innym piecu: wyroby ze szkła gospodarczego, szkło płaskie - filtry

Modyfikacja powierzchni szkła Warstwy nanoszone metodą CVD: - ochronne SiO2, SiO2-TiO2; - o zmodyfikowanych własnościach: SiO2-GeO2; SiO2-Bi2O3;

Specjalne technologie otrzymywania substancji amorficznych Metoda CVD reakcje w fazie gazowej Metoda zol – żel reakcje w fazie ciekłej

Otrzymywanie substancji amorficznych poprzez reakcje z fazy gazowej (CVD) Surowce wyjściowe w formie ciekłej dozowane do palnika plazmowego Przejście w stan pary (SiCl4, TiCl4, GeCl4) Reakcje w fazie gazowej (hydrolizy lub utlenienia): SiCl4 + 2H2O SiO2 + 4HCl SiCl4 + O2 SiO2 + 2Cl2 Osadzanie par produktów reakcji (SiO2) na zimnym podłożu (zeszklenie) – warstwy amorficzne, włókna światłowodowe.

Modyfikacja powierzchni szkła Warstwy amorficzne nanoszone metodą zol-żel: Nieorganiczne Organiczno-nieorganiczne (hybrydowe)

Otrzymywanie substancji amorficznych poprzez reakcje w fazie ciekłej (zol-żel) Podstawowe reakcje chemiczne hydroliza (1) Si(OR)4 +H2O (OR)3SiOH + ROH polikondensacja (2) (OR)3SiOH + HOSi(OR)3 (OR)3Si-O-Si(OR)3 + H2O (2)

Otrzymywanie substancji amorficznych poprzez reakcje w fazie ciekłej (zol-żel) roztwór wyjściowy: organiczne związki pierwiastków (najczęściej alkoholany, estry i chelaty) lub też nieorganiczne sole (azotany, chlorki) i kwasy; rozpuszczalnik – zwykle alkohol (metanol, etanol i wyższe alkohole) woda katalizator reakcji chemicznych (HCl, NaOH);

Otrzymywanie substancji amorficznych poprzez reakcje w fazie ciekłej (zol-żel) Podstawowe przemiany fizyczne: roztwór zol żel szkło

Otrzymywanie substancji amorficznych poprzez reakcje w fazie ciekłej (zol-żel) Przemiany fizyczne: żel szkło 40 – 250oC usuwanie wody i rozpuszczalnika; 250 – 400oC utlenianie części organicznych; 400 – 1000oC usuwanie grup OH, zagęszczanie struktury;

Zastosowanie metody zol-żel

WARSTWY AMORFICZNE ZOL-ŻEL Warstwy nieorganiczne ochronne: SiO2, refleksyjne: SiO2-TiO2 barwne: SiO2-R2O3 (R – metale przejściowe) fluoryzujące: SiO2 + ziemie rzadkie ochrona przed korozją - alkalia (SiO2-ZrO2)

WARSTWY AMORFICZNE ZOL-ŻEL organiczno-nieorganiczne W jakim celu łączymy dwa światy: organiczny i nieorganiczny? Jakich efektów oczekujemy

Dotychczas … Połączenie organiki ze szkłem w celu poprawy parametrów użytkowych szkieł lub modyfikacja właściwości polimerów Powlekanie szkieł opakowaniowych powłokami organicznymi „na zimno” Kompozyty: polimery + włókna szklane (biomateriały)

Nowe kierunki … HYBRYDY NIEORGANICZNO-ORGANICZNE - połączenie cech dwóch światów – nieorganicznego i organicznego na zasadzie współistnienia na skalę molekularną dwóch struktur: Struktury nieorganicznej utworzonej z reguły z czworościanów (SiO4) połączonych wiązaniami mostkowymi Struktur organicznych w postaci różnego rodzaju polimerów, bazujących na łańcuchu węglowym - Si – O – Si – O – - C – C – C –

Współistnienie struktur nieorganicznych i organicznych może opierać się na dwóch podstawowych zasadach: Jeden ze składników hybrydy (cząsteczki, oligomery, polimery) uwięziony jest w sieci innego składnika – słabe oddziaływania pomiędzy siecią przestrzenną głównego składnika, a uwięzionymi cząsteczkami (wiązania Van der Waalsa, wiązania wodorowe, oddziaływania elektrostatyczne) Części organiczne i nieorganiczne powiązane są ze sobą wiązaniami kowalencyjnymi lub jonowo-kowalencyjnymi

MATERIAŁY HYBRYDOWE ORMOCER® Plastyczność Funkcjonalność Łatwość obróbki Elastomery Właściwości powierzchniowe Polimery organiczne Silikony ORMOCER®s Szkło, ceramika Twardość Trwałość termiczna i chemiczna Przezroczystość

Funkcjonalność związków organicznych wykorzystywana najczęściej w materiałach ORMOCER® dotyczy następujących właściwości optycznych: Barwa Refrakcja (załamanie światła) Luminescencja Zjawisko laserowe Właściwości fotochromowe

Podstawowe właściwości materiałów hybrydowych ORMOCER® Odpowiednio zaprogramowana funkcjonalność Elastyczność struktury przy wyższej niż w przypadku polimerów organicznych twardości, odporności termicznej i chemicznej Przezroczystość optyczna

Jak wytworzyć hybrydy nieorganiczno-organiczne? Topienie surowców mineralnych z dodatkiem związków organicznych? - NIE!!! Niskotemperaturowa synteza zol-żel? – TAK!!!! Synteza zol-żel Procesy chemiczne: hydroliza i polikondensacja alkoholanów Przemiany fizyczne: roztwór zol żel szkło tlenkowe

Rodzaje stosowanych prekursorów: Prekursory sieci nieorganicznej - O – Si – O - Alkoholany krzemu: TEOS Si(OC2H5)4 TMOS Si(OCH3)4 B Modyfikatory sieci nieorganicznej O – Ti – O; O – Al – O; O – Zr – O i inne (alkoholany glinu (TBA – Al-tri-sec-butylate), tytanu (Ti-isopropylate), cyrkonu (Zr-butylate)) C Modyfikatory sieci nieorganicznej zawierające nieaktywne grupy organiczne Rx; związki typu RxSi(OR)4-x D Modyfikatory sieci nieorganicznej posiadające reaktywne grupy organiczne Rxx (GPTMS - [(OCH3)3Si(CH2)3OCH2CHOCH]) umożliwiające sieciowanie organiczne (tworzenie wiązań poprzecznych i reakcje polimeryzacji) E Monomery organiczne, mogące brać udział w reakcjach sieciowania

Rodzaje sieci Prekursory A + B sieć nieorganiczna krzemionkowa lub modyfikowana kationami metali Prekursory A + C sieć niorganiczna modyfikowana niereaktywnymi grupami organicznymi Prekursory A + B + E (+D) sieć nieorganiczna modyfikowana reaktywnymi grupami organicznymi Rxx (sieciowanie organiczne)

Sieciowanie „nieorganiczne” Procesy chemiczne i fizyczne, prowadzące do sieciowania w syntezie zol-żel. Sieciowanie „nieorganiczne” Sieciowanie nieorganiczne Hydroliza grup – OR polikondensacja Sieciowanie organiczne sieciowanie organiczne w wyniku reakcji pomiędzy reaktywnymi grupami organicznymi Rxx – tworzenie wiązań poprzecznych, reakcje polimeryzacji; procesy te mogą być stymulowane promieniowaniem UV lub termicznie

Podstawowe jednostki strukturalne tworzące nieorganiczno-organiczne materiały hybrydowe Si O Al., Ti, Zr R (R) Grupy funkcyjne Modyfikatory sieci nieorganicznej Organiczne polimery sieciujące Nieorganiczna sieć krzemionkowa

Postać materiałów hybrydowych stosowanych w praktyce - najczęściej cienkie warstwy – powłoki ORMOCER na różnych podłożach (polimery, ceramika, szkło, metal, papier, drewno itp.) Podstawowe właściwości warstw ORMOCER na szkle nieorganicznym to: bardzo dobra przyczepność do podłoża ze względu na tworzenie kowalencyjnych wiązań O – Si – O – Si – prostota technologii nanoszenia warstwy kontrolowana funkcjonalność Funkcjonalność powłok ORMOCER zależy od: rodzaju modyfikatorów nieorganicznych i organicznych podstawowej sieci krzemo-tlenowej wzajemnych proporcji elementów tworzących strukturę tych materiałów

Najważniejsze rodzaje powłok ORMOCER powłoki ochronne na delikatne powierzchnie (ochrona przed zarysowaniem i ścieraniem) warstwy stanowiące barierę dla przenikania gazów, roztworów czy jonów warstwy chroniące przed korozja (wzrost odporności chemicznej) powłoki antyrefleksyjne powłoki hydrofilowe, hydrofobowe, oleofobowe (właściwości antyadhezyjne); sensory warstwy antystatyczne warstwy o właściwościach luminescencyjnych, laserowych, fotochromowych warstwy dekoracyjne

Przykłady aplikacji

WŁAŚCIWOŚCI HYDROFILOWE, POKRYWANIE POWIERZCHNI LUSTER, SZYB SAMOCHODOWYCH – ZABEZPIECZANIE PRZED MATOWIENIEM Materiały wyjściowe do wytwarzania tego typu powłok w syntezie zol-żel: Alkoholany Al(OR)3, Si(OR)4 (RO)3Si(CH2)3OCHCHCH2O (GPTMS) substancje powierzchniowo czynne etanol, H2O W materiale finalnym część grup o charakterze jonowym -SiOH zastąpiona jest grupami –COH; ogranicza to zdolność przyłączania bipolarnych molekuł organicznych, które „psują” hydrofilowe własności powierzchni; warstwa zachowuje własności hydrofilowe przez długi okres czasu. Badanie efektu zamglenia powlekanego lustra; po prawej stronie widoczne zamglenie przez adsorpcję pary wodnej, lewa (pokryta) strona pozostała zupełnie przezroczysta Zamiast kropelek wody tworzy się cienki film wodny nie powodujący zmatowienia powierzchni – lustra, szyby samochodowe

POWŁOKI ANTYKOROZYJNE NA STALI NIERDZEWNEJ Materiały wyjściowe: TEOS + MPS (3-methacryloxypropyltrimetoksysilan) + etanol + woda + HCl Wżery korozyjne w nie powlekanym materiale są większe i jest ich zdecydowanie więcej niż w przypadku materiału pokrytego warstwą hybrydową Obrazy SEM: a) czysta powierzchnia b) powierzchnia stali nierdzewnej pokryta warstwą zol-żel z widocznymi wżerami korozyjnymi a) b)

POWLEKANE WARSTWAMI HYBRYDOWYMI MATERIAŁY WŁÓKNISTE Właściwości: możliwość regulacji współczynnika załamania światła w szerokim zakresie bariera dla przenikania gazów sensory – detekcja SO2 (wpływ na charakter widma UV)

HYBRYDY O WŁAŚCIWOŚCIACH BARWNYCH, LASEROWYCH, FOTOCHROMOWYCH Istnieje konieczność zastosowania funkcjonalnego składnika hybrydy w postaci barwników, związków o właściwościach laserowych, fotochromowych hybryda jako matryca + związek funkcjonalny Problemy: właściwości składnika funkcjonalnego – intensywność zabarwienia, reaktywność na działanie światła, trwałość związków sposób wbudowania się składnika funkcjonalnego do matrycy hybrydowej – lokowanie się w pustkach strukturalnych lub w porach; oddziaływanie z matrycą – siły Van der Vallsa, wiązania wodorowe, wiązania kowalencyjne, jonowo kowalencyjne, elektrostatyczne

MATRYCE I typ: TEOS + R’xSi(OR)4-x + Etanol + woda + HCl II typ: gdzie: R = CnHm (CH3, CH2CH3 i in.) R’ = CH3, CH=CH2 lub C6H5 II typ: PhTES + GPTMS + TBA gdzie: PhTES – phenyltriethoxysilane [(OC3H5)3 Si(C6H5)] GPTMS – 3–glycidoksypropyltrimethoxysilane [(OCH3)3Si(CH2)3OCH2CHOCH2] TBA – Aluminium tri-sec-butylate Al(OCH[CH3]C2H5)3

Barwne powłoki na szkle płaskim Barwne powłoki na szkle płaskim z dodatkiem barwnika Orasol Orange G, Orasol Blue GN, Orasol Orange RG otrzymane z TEOS modyfikowanego PhTES wygrzewane w temperaturze 100oC przed i po gotowaniu na łaźni wodnej. Widma optyczne warstw z układu TEOS+PhTES z dodatkiem barwnika Orasol Blue GN wygrzanych w temp 100oC przed i po gotowaniu Widma optyczne warstw z układu PhTES/GPTMS/TBA z dodatkiem barwnika Orasol Blue GN wygrzanych w temp 100oC przed i po gotowaniu Barwne powłoki na szkle płaskim z dodatkiem barwnika Orasol Orange G, Orasol Blue GN oraz Orasol Orange RG otrzymane z układu PhTES/GPTMS/TBA wygrzewane w temperaturze 100oC przed i po gotowaniu na łaźni wodnej.