Azot – właściwości i związki Ogólna charakterystyka azotowców Występowanie azotu Otrzymywanie i zastosowanie Ważniejsze związki azotu

Azotowce – ogólna charakterystyka Azot i fosfor są niemetalami, arsen i antymon są półmetalami, natomiast bizmut jest metalem W grupie promień atomowy wzrasta wraz ze wzrostem liczby atomowej Z, natomiast energia jonizacji maleje wraz ze wzrostem liczby atomowej Z Typowe stopnie utlenienia azotu: -III, +III, +V, w grupie wraz ze wzrostem liczby atomowej Z występuje obniżenie trwałego stopnia utlenienia z +V do +III Azot tworzy cząsteczki dwuatomowe (N2) natomiast fosfor czteroatomowe (P4) w obu przypadkach atomy w cząsteczkach łączą się wiązaniami potrójnymi. Azot jest gazem biernym chemicznie, natomiast fosfor ciałem stałym o dużej aktywności

Azot – występowanie i właściwości fizyczne Występowanie: w stanie wolnym w powietrzu atmosferycznym oraz w stanie związanym, główne minerały – saletra chilijska NaNO3, saletra indyjska KNO3, saletra norweska Ca(NO3)2, w związkach organicznych – białka, kwasy nukleinowe, ATP, ADP, NADP Właściwości fizyczne: gaz, bezbarwny, bezwonny, bez smaku, bardzo słabo rozpuszczalny w wodzie W związkach chemicznych przyjmuje stopnie utlenienia od –III do +V

Otrzymywanie i zastosowanie azotu Otrzymywanie: destylacja frakcjonowana skroplonego powietrza, z wykorzystaniem różnic wrzenia gazów stanowiących mieszaninę powietrza (Tw(N) = -196oC, Tw(O) = -183oC) Metody laboratoryjne: termiczny rozkład soli azotanowo-amonowych lub azydków (sole kwasu azotowodorowego HN3): NH4NO2  N2 + 2H2O NH4Cl + NaNO2  NaCl + N2 + H2O 2NaN3  2Na + 3N2 Zastosowanie: otrzymywanie niskich temp., utrzymanie atmosfery beztlenowej w procesach chemicznych w spawalniczych, napełniane żarówek i jarzeniówek, napełnianie poduszek bezpieczeństwa (rozkład azydku sodu), produkcja amoniaku, kwasu azotowego i jego soli, nawozów mineralnych

Właściwości chemiczne azotu W temp. pokojowej: bierny chemicznie W wysokich temp. lub w obecności katalizatora: reaguje z tlenem, wodorem oraz niektórymi metalami (z litem i berylowcami po niewielkim ogrzaniu, powstają azotki): N2 + 3H3  2NH3 N2 + O2  2NO 6Li + N2  2Li3N

Związki azotu – amoniak NH3 Otrzymywanie amoniaku metodą przemysłową Habera – Boscha: mieszaninę azotu i wodoru przepuszcza się nad katalizatorem (Fe z domieszką tlenków Ca, Al i K) w temp. 400-500oC i ciśnieniu 300 at. N2 + 3H2  2NH3 Metoda laboratoryjna: termiczny rozkład chlorku amonu NH4Cl  NH3 + HCl

Amoniak – właściwości fizyczne W warunkach normalnych: jest gazem bezbarwnym, o gęstości mniejszej do gęstości powietrza, o drażniąco-orzeźwiającej woni, toksyczny Ulega łatwo skropleniu pod zwiększonym ciśnieniem, skroplony jest bezbarwną cieczą, w warunkach ciśnienia normalnego Tw = -33,4oC, Bardzo dobrze rozpuszcza się w wodzie, rozpuszczony w wodzie daje max 25% roztwór wody amoniakalnej ( w temp. 0oC – 1176dm3/1dm3 wody, w temp. 20oC – 702dm3/1dm3 wody), bardzo dobra rozpuszczalność amoniaku w wodzie wynika z powstawania wiązań wodorowych z cząsteczkami wody i między cząsteczkami amoniaku: OH … N; NH … O; NH … N

Amoniak – właściwości fizyczne - cd Wiązania wodorowe w roztworze wodnym amoniaku H / H2N – H … O \ H3N … H O H2N – H … NH3

Amoniak – właściwości fizyczne - cd Wodny roztwór amoniaku – woda amoniakalna (hydrat NH3.H2O) ma odczyn zasadowy, w temp. 25oC dysocjacji ulga 0,002% cząsteczek amoniaku, jest słabym elektrolitem i słabą zasadą: NH3.H2O ↔ NH4+ + OH- Zastosowanie amoniaku: czynnik chłodzący w agregatach chłodniczych (wysokie ciepło parowania), produkcja kwasu azotowego, mocznika, amin, nawozów azotowych

Amoniak – właściwości fizyczne - cd Cząsteczka amoniaku NH3 Piramida trygonalna Kation amonowy NH4+ Tetraedr (czworościan foremny) .. N H H H H + H H

Sole amonowe (NH4+) Właściwości soli amonowych: wszystkie bardzo dobrze rozpuszczają się w wodzie, ponieważ amoniak w roztworze wodnym jest bardzo słabym elektrolitem, ulegają one hydrolizie kationowej lub anionowo – kationowej, odczyn wodnego roztworu soli mocnych kwasów jest kwasowy, natomiast słabych kwasów odczyn ten jest zbliżony do obojętnego: NH4Cl + 2H2O  NH3.H2O + H3O+ + Cl- CH3COONH4 + H2O  CH3COOH + NH3.H2O

Sole amonowe (NH4+) - cd Otrzymywanie soli amonowych: rekcje gazowego amoniaku lub jego wodnego roztworu z kwasami, w przypadku otrzymywania chlorku amonu reakcja zachodzi w fazie gazowej między NH3 i HCl, powstająca sól jest zawiesiną kryształków w powietrzu (biały dym, mgła): NH3(g) + HCl(g)  NH4Cl(s)

Sole amonowe (NH4+) - cd Właściwości i zastosowanie chlorku amonu: bezbarwna, krystaliczna substancja, dobrze rozpuszczalna w wodzie, łatwo ulega rozkładowi termicznemu – sublimuje, jest stosowana jak nawóz sztuczny (salmiak), do lutowania, cynowania i cynkowania Sole amonowe (chlorek, węglany) są nietrwałe termicznie, stąd mają zastosowanie jako środki spulchniające w piekarnictwie: NH4Cl  NH3(g) + HCl(g) NH4HCO3  NH3(g) + CO2(g) + H2O(g) (NH4)2 CO3  2NH3(g) + CO2(g) + H2O(g)

Tlenki azotu – N2O Azot tworzy następujące tlenki: N2O, NO, N2O3, NO2 (N2O4), N2O5, tylko NO można otrzymać w syntezie z pierwiastków Tlenek azotu(I) N2O: bezbarwny gaz o słabym słodkawym zapachu i smaku, ma właściwości narkotyczne (gaz rozweselający, w przeszłości stosowany w stomatologii jako łagodny środek znieczulający), w wyższych temp. ulega rozkładowi na pierwiastki, jest gazem palnym, w mieszaninie z wodorem jest wybuchowy, tlenek obojętny, nie reaguje z wodą

Tlenek azotu: N2O – cd Otrzymywanie: termiczny rozkład NH4NO3 NH4NO3  N2O + 2H2O Cząsteczka liniowa, w której formalnie azot posiada stopień utlenienia (+I), nieformalnie jeden z atomów azotu w cząsteczce posiada stopień utlenienia (–III ) natomiast drugi z atomów (+V): N(-III) ≡ N(+V)→O

Tlenek azotu: NO Tlenek azotu(II) NO: bezbarwny, trujący gaz, tlenek obojętny, nie reaguje z wodą, w cząsteczce występuje wiązanie potrójne (jedno wiązanie koordynacyjne) na atomie azotu znajduje się niesparowany elektron, stąd też cząsteczka jest rodnikiem molekularnym reaktywnym chemicznie: |˙N O|

Tlenek azotu(II): NO - cd Otrzymywanie NO: Synteza z pierwiastków - w łuku elektrycznym, powstaje w trakcie wyładowań atmosferycznych, w trakcie spalania paliw płynnych w silnikach samochodowych (2000oC) N2 + O2  2NO Laboratoryjnie - reakcje HNO3(rozc) z Cu, Ag, redukcja azotanów(III) 8HNO3(rozc) + 3Cu  3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O 2FeSO4 + 2NaNO2 + 2H2SO4  2NO + Fe2(SO4)3 + Na2SO4 + 2H2O Właściwości: utlenienie w powietrzu atmosferycznym 2NO + O2  2NO2

Tlenek azotu(II): NO - cd Znaczenie NO: Gazowe zanieczyszczenia powietrza, przyczynia się do powstawania kwaśnych deszczy (po utlenieniu do NO2) i smogu W organizmach ssaków bierze udział w przewodzeniu bodźców nerwowych, wspomaga procesy rozwoju pamięci długotrwałej, reguluje wydzielanie hormonu przysadki mózgowej, ciśnienie krwi, rozkurcz mięśni naczyń krwionośnych, rozkurcz jelit, hamuje rozwój komórek nowotworowych, wirusów, bakterii, w nadmiarze jest toksyczny. W organizmach powstaje w wyniku przemian enzymatycznych aminokwasu L-argininy, źródłem zewnętrznym jest nitrogliceryna i inne lekarstwa

Tlenek azotu(III) – N2O3 Właściwości fizyczne: - ciało stałe w temp. poniżej -100oC, w temperaturach wyższych przechodzi ciecz i gaz, w tych stanach skupienia jest nietrwały i ulega rozkładowi N2O3  NO2 + NO Właściwości chemiczne: tlenek kwasowy, reaguje z wodą, produktem jest kwas azotowy(III) N2O3 + H2O  2HNO2

Tlenek azotu(IV) NO2 (N2O4) Tlenek azotu(IV): NO2 jest gazem barwy brunatnej, trującym o duszącym zapachu, jego dimer N2O4 jest gazem bezbarwnym W temp. poniżej 200oC NO2 ulega dimeryzacji w N2O4 i ustala się stan równowagi, im niższa temp. tym bardziej stan równowagi jest przesunięty w kierunku N2O4 2NO2 ↔ N2O4

Tlenek azotu(IV) NO2 (N2O4) - cd Właściwości NO2: Cząsteczka NO2 zawiera jeden elektron niesparowany, jest rodnikiem molekularnym, stąd duża reaktywność chemiczna i tendencja do tworzenia dimeru N2O4 O O O // \\ // 2 ˙N ↔ N .. N \\ // \\ O O O

Tlenek azotu(IV) NO2 (N2O4) - cd Właściwości chemiczne: - tlenek ma właściwości kwasowe, reaguje z wodą, dając mieszaninę dwóch kwasów azotowych (III) i (V) 2NO2 + H2O  HNO2 + HNO3 N2O4 + H2O  HNO2 + HNO3 - tlenek reaguje z roztworami wodorotlenków litowców i berylowców, powstaje mieszanina azotanów(III) i (V) odpowiedniego metalu 2NO2 + 2NaOH  NaNO2 + NaNO3 + H2O 2N2O4 + 2Ca(OH)2  Ca(NO2)2 + Ca(NO3)2 + 2H2O

Tlenek azotu(IV) NO2 (N2O4) - cd Właściwości utleniające NO2: 4Cu + N2O4  2Cu2O + 2NO 2CO + N2O4  2CO2 + 2NO 2SO2 + N2O4  2SO3 + 2NO Otrzymywanie NO2: -termiczny rozkład azotanów(V) 2Pb(NO3)2  2PbO + 4NO2 + O2 - reakcja stężonego HNO3 z metalami, np. Cu, Ag, Hg Cu + 4HNO3  Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Tlenek azotu(V) N2O5 Właściwości N2O5: krystaliczne, bezbarwne ciało stałe, łatwo topliwe, stapiany ulega rozkładowi 2N2O5  4NO2 (2N2O4) + O2 Tlenek kwasowy, reaguje z wodą: N2O5 + H2O  2H2NO3 Otrzymywanie: utlenianie NO2 w ozonie (O3), odwodnienie HNO3 tlenkiem fosforu(V) 6NO2 + O3  3N2O5 2HNO3  N2O4 + H2O

Kwas azotowy(V) HNO3 Właściwości fizyczne: bezbarwna ciecz, o gęstości większej od gęstości wody, dobrze rozpuszczalna w wodzie (max stężenie 69%), o silnych właściwościach żrących i utleniających, bardzo mocny elektrolit, ulega rozkładowi pod wpływem światła uv, w kontakcie ze skórą wchodzi w reakcję z białkami –barwa żółta (reakcja ksantoproteinowa – nitrowanie pierścieni aromatycznych reszt aminokwasów) 4HNO3  4NO2 + O2 + 2H2O

Kwas azotowy(V) HNO3 - cd Właściwości chemiczne: utlenia wszystkie metale z wyjątkiem Pt i Au, stężony pasywuje Al, Cr i Fe, natomiast rozcieńczony roztwarza te metale, w reakcji z silniejszymi reduktorami (Mg, Zn) kwas redukuje się do amoniaku (powstaje kation amonowy) Cu + 4HNO3(stęż)  Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 8HNO3(rozc) + 3Cu  3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O 4Zn + 10HNO3  4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

Kwas azotowy(V) HNO3 - cd Właściwości chemiczne cd: w reakcji z metalami o niższych potencjałach standardowych wypierany jest wodór z kwasu 2Na + 2HNO3  2NaNO3 + H2 Ca + 2HNO3  Ca(NO3)2 + H2 Stężony kwas utlenia również niektóre niemetale: C, S, P C + 4HNO3  CO2 + 4NO2 + 2H2O S + 6HNO3  H2SO4 + 6NO2 + 2H2O P + 5HNO3  H3PO4 + 5NO2 + H2O

Kwas azotowy(V) HNO3 - cd Właściwości chemiczne cd: Stężony w mieszaninie ze stężonym H2SO4 (w stosunku objętościowym 1:2) tworzy mieszaninę nitrującą, powstaje kation nitrowy (nitroilu NO2+) HNO3 + 2H2SO4  NO2+ + 2HSO4- + H3O+ Stężony kwas w mieszaninie ze stężonym kwasem HCl (w stosunku objętościowym 1:3) tworzy wodę królewską, która roztwarza Au i Pt, właściwym utleniaczem jest powstający gazowy chlorek nitrozylu NOCl 3HCl + HNO3  NOCl + Cl2 + 2H2O Au + 4HCl + HNO3  H[AuCl4] + NO + 2H2O

Kwas azotowy(V) HNO3 - cd Otrzymywanie kwasu azotowego(V) na skalę przemysłową w metodzie Ostwalda: Etap I: synteza amoniaku metodą Habera – Boscha 3H2 + N2  2NH3 Etap II: katalityczne utlenienie amoniaku do NO na siatce platynowej 4NH3 + 5O2  4NO + 6H2O Etap III: utlenienie NO do NO2 w tlenie atmosferycznym 2NO + O2  2NO2 (N2O4) Etap IV: pochłanianie mieszaniny NO2 i N2O4 przez wodę N2O4 + H2O  HNO3 + HNO2 Etap V: rozkład HNO2 w miarę wzrostu stężenia roztworu 3HNO2  HNO3 + 2NO + H2O (powstający NO zawracany jest do etapu III)

Kwas azotowy(V) HNO3 - cd Stężony kwas azotowy(V) transportuje się w cysternach aluminiowych (rzadziej stalowych), ponieważ metale te w kontakcie z tym kwasem ulegają pasywacji Zastosowanie kwasu: Otrzymywanie związków nitrowych, Produkcja materiałów wybuchowych i nawozów sztucznych, lekarstw, barwników, tworzyw sztucznych

Sole kwasu azotowego(V) – azotany(V) Azotany(V) są bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie, wodne roztwory litowców i berylowców (z wyjątkiem berylu) mają odczyn obojętny – nie ulegają hydrolizie) Azotany(V) są nietrwałe, łatwo ulegają termicznemu rozkładowi z wydzielaniem tlenu 2KNO3  2KNO2 + O2 2Pb(NO3)2  2PbO + 4NO2 + O2 2AgNO3  2Ag + 2NO2 + O2 Zastosowanie: azotan(V) K, Ca, Mg, amonu stosowane są jako nawozy sztuczne (saletry), azotan K i amonu do produkcji środków wybuchowych, azotan (V) Na i K jako środki konserwujące [azotan(V) sodu - sól peklowa – stosowana była do peklowania mięsa, obecnie nie wolno stosować, ponieważ w trakcie peklowania mogą powstawać toksyczne związki nitrozoaminy], azotan(V) Ag stosowany jest w analizie chemicznej (próba Tollensa, wykrywanie i oznaczanie ilościowe jonów chlorkowych), w medycynie (lapis)

Kwas azotowy(III) HNO2 Właściwości kwasu HNO2: jest słabym kwasem (elektrolitem), trwały jest tyko w rozcieńczeniu z wodą , stężony ulga rozkładowi – reakcja dysproporcjonowania 3HNO2  HNO3 + 2NO + H2O Sole kwasu: azotany(III) są trwałe termicznie, dobrze rozpuszczalne w wodzie (wyjątki Fe3+, Ag+, Bi3+, Sn2+), odczyn wodnych roztworów soli litowców i berylowców (wyjątek Be) jest zasadowy – ulegają hydrolizie anionowej

Kwas azotowodorowy HN3 Właściwości kwasu HN3: bezbarwna, lotna ciecz, o nieprzyjemnym zapachu, trujący, łatwo wybucha pod wpływem wstrząsu lub po ogrzaniu, rozpuszczalna w wodzie, dając słaby kwas Sole kwasu HN3 - azydki: ciała stałe, krystaliczne, azydki litowców są rozpuszczalne w wodzie, odczyn wodnych roztworów azydków litowców jest zasadowy, ogrzane ulegają rozkładowi z wydzielaniem azotu (zastosowanie w poduszkach samochodowych w mieszance z KNO3 i SiO2), pod wpływem impulsu elektrycznego zachodzą następujące reakcje 2NaN3  2Na + 3N2 10Na + 2KNO3  K2O + 5Na2O + N2 K2O + SiO2  K2SiO3 Na2O + SiO2  Na2SiO3 Azydki metali ciężkich (Ag, Hg, Pb) rozkładają się wybuchowo, są stosowane jako detonatory w amunicji