Radionuklidy naturalne

Prezentacja na temat: "Radionuklidy naturalne"— Zapis prezentacji:

1 Radionuklidy naturalne
Niektóre pierwiastki promieniotwórcze powstałe w procesie wychwytu a (40K) w reakcji n,g 176Lu, 187Re, 87Rb, 138La oraz w momencie wybuchu supernowej (232Th, 235,238U, 244Pu) dotrwały do naszych czasów. Izotopy te są głównym źródłem ciepła skorupy ziemskiej.

2 Pierwotne naturalne izotopy promieniotwórcze
T1/2 (lat) Naturalna zawartośc izotopu (%) Rodzaj rozpadu 232Th 1,4x1010 100 a 238U 4,5x109 99,3 235U 7,2x108 0,7 244Pu 8,0x107 lat ? 40K 1,31x108 0,01 b-(90%) b+(10%) 176Lu 2,4x1010 2,6 b- 187Re 5x1010 63 87Rb 28 138La 7x1010 0,9 Anomalie spowodowane rozpadem izotopów: Ar (m.at 39,9) ciezszy i K( m. at.39,1). Odpowiada za to rozpad Prawie cały argon obecny w przyrodzie pochodzi z rozpadu 40K.

3 Ważniejsze pochodne naturalne izotopy promieniotwórcze
T1/2 (lat) Nuklid macierzysty Zawartość w skorupie ziemskiej Rodzaj rozpadu 234U 2,5x105 lat 238U 5x109 t 226Ra 1600 lat 3,4x107 t a 222Rn 3,8 dnia 210 t 228Ra 5,7 lat 232Th 105 t b 224Ra 3,66 dnia 172 t 212Pb 10,6 godz 20 t b- 210Pb 22,3 lat 4,3x105 t - 228Ac 6,13 godz 12 t 210Po 138,4 dnia 7400 t

4 Radionuklidy naturalne w atmosferze
W wyniku oddziaływania promieniowania kosmicznego (p i a) z górnymi warstwami atmosfery. Reakcje z neutronami, protonami (spalacyjne) wysokoenergetycznym promieniowaniem g. izotop T1/2 (lat) Powstawanie Szybkośc syntezy Atom m-2 rok-1 Rodzaj rozpadu 3H(T) 12,3 lat 14N(n,T)12C spalacja z O i N 1,3x1011 b 7Be 53 dni 14N(p,2a)7Be 16O(p,10B)7Be 14N(p,8Li)7Be 2,5x1010 EC 14C 5730 14N(n,p)14C 7x1011

5 Radiopierwiastki Z Najdłużej żyjący izotop T1/2
Wystepowanie w przyrodzie 43 98Tc 4x106 lat nie  61 145Pm 17,7 lat nie 84 209Po 102 lata tak  85 210At 8,1 godz tak 86 222Rn 3,8 dnia 87 223Fr 22 min 88 226Ra 1600 lat

6 Najdluzej zyjacy izotop
aktynowce Z Najdluzej zyjacy izotop T1/2 89 227Ac 21,8 lat 90 232Th 1,4x1010lat 91 231Pa 3,3x104 lat 92 238U 4,5x109 lat 93 237Np 2,1x106lat 94 244Pu 8,0x107 lat 95 243Am 7,4x103lat 96 247Cm 1,7x107lat 97 247Bk 1380 lat 98 251Cf 898 lat 99 252Es 1,3 lata 100 257Fm 100,5 dni 101 258Md 55 dni 102 259No 58 min 103 262Lr 216 min

7 Najdluzej zyjacy izotop
transaktynowce Z Najdluzej zyjacy izotop T1/2 104 261Rf 78 sek 105 262Db 32 sek 106 265Sg ~20 sek 107 267Bh ~10sek 108 269Hs ~10 sek 109 276Mt 0,7 ms 110 281Ds 1,6 min 111 280Rg 3,6 s 112 285112 ~ 10 min 113 284113 0,5 s 114 289114 20 s 115 288115 90 ms 116 292116 53 ms 118 294118 2 ms

8 Technet można otrzymać w reakcji 98Mo(n,g)99Mo
Tc Technet można otrzymać w reakcji 98Mo(n,g)99Mo 98Mo(n,g)99Mo lub w reaktorze w reakcji rozszczepienia 235U (wydajność rozszczepienia 6%). W rudach uranach znaleziono ślady 99Tc. Własności chemiczne Tc są bardziej zbliżone do Re niż do Mn. Nie istnieje Tc2+(aq), jest bogata chemia Tc(V) w postaci oksozwiązków, osokation jest znacznie słabszym utleniaczem niż Ogromne zastosowanie w medycynie nuklearnej znalazł 99mTc

9 Pm Promet można otrzymać w reakcji:
lub wyodrębnić 147Pm (t1/2=17,7 lat) z produktów rozszczepienia 235U. Promet zachowuje się jak typowy lantanowiec.

10 Charakterystyczne własności pierwiastków promieniotwórczych od Bi do Ra
Bi ma czas połowicznego zaniku ok lat i uznawany jest jako najcięższy trwały pierwiastek lub pierwszy niestabilny w 6 okresie. Pierwiastki te zachowują się podobnie do ich analogów w grupach, jednakże ze względu na efekt relatywistyczny i obecność podpowłoki 4f mają pewne specyficzne własności.

11 Charakterystyczne własności pierwiastków promieniotwórczych od Bi do Ra
Pierwiastek Konfiguracja elektronowa Stopnie utlenienia (trwałe pogrubione) +1,+3,+5 Bi [Xe]5d106s2 Po [Xe]5d106s2 -2,+2,+4,+6 -1, +1, +3, +5,+7 [Xe]5d106s2 At [Xe]5d106s2 -1?, +2,+4,+6 Rn [Rn]7s1 +1 Fr +2 [Rn]7s2 Ra

12 Energie jonizacji pierwiastków 5 i 6 okresu
Efekt relatywistyczny powoduje stabilizację orbitali s oraz rozszczepienie orbitali p na orbitale p1/2 i p3/2 oraz stabilizację orbitali p1/2. Stabilizacja orbitalu 6s powoduje że trwałe są stopnie utlenienia Bi3+, Po4+, At5+. Kationy te mają inertne i raczej stereochemicznie nie aktywne pary 6s2 Stabilizacja orbitalu 6p1/2 implikuje powstawanie Bi+, Po2+, At3+ oraz zwiększa trwałość Rn4+ w stosunku do Xe4+. Tworzą się też inertne pary 6 Energie jonizacji pierwiastków 5 i 6 okresu

13 Polon Izotop T1/2 Po-206 8.8 dni Po-207 5.8 godz Po-208 2.89 lat
0.51 sek Po-212 0.29 microsek Po-213 4.0 microsek Po-214 163.7 microsek Po-215 1.78 millisek Po-216 0.14 sek Po-218 3.1 min Polon otrzymuje się w reakcji: 209Bi(n,g)210Bi Można go otrzymać w ilościach wagowych. Występuje on w przyrodzie w równowadze z 235,238U i 232Th. Najtrwalszym stopniem utlenienia jest 4+. Po4+ bardzo silnie hydrolizuje. Po2+ stosunkowo łatwo uzyskać redukując Po4+ SO2 lub hydrazyną. Po2+ jest bardzo ciekawym kationem gdyż zawiera dwie inertne pary elektronowe 6s2 i 6 Po tak jak S, Se i Te tworzy polonki (Po2-)

14 Astat Izotop T1/2 At-206 29.4 min. At-208 At-210 1.6 h 8.1 h At-211
0.1 milisek At-217 32.0 milisek At-218 1.6 sek At-219 50.0 sek Izotopy astatu podobnie jak polonu są produktami rozpadu 235,238U i 232Th. Astat występuje w przyrodzie w ilości 68 mg w zewnętrznej 1 mili skorupy ziemskiej. At otrzymuje się w reakcji jądrowej 209Bi(a,2n)211At lub 209Bi(a,3n)210At. Najdłużej żyjący izotop 210At – 8,1 godz. Zachowuje się jak chlorowiec tworząc astatki, związki astatoorganiczne itp. Charakterystyczny dla astatu jest kation At+ [Xe]5d106p4. Jest on bardzo silnym kwasem i wodzie występuje w postaci AtH2O+.

15 Radon Izotop T1/2 Rn-211 14.6 godz. Rn-212 24.0 min. Rn-217
0.6 milisek. Rn-218 35.0 milisek. Rn-219 3.96 sek Rn-220 55.61 sek. Rn-222 3.82 dni Radon ma najdłużej żyjący izotop 222Rn (t1/2=3,8 dnia). Jego zawartość w zewnętrznej 1 mili skorupy ziemskiej wynosi 115 ton. Drugim izotopem radonu obecnym w przyrodzie jest 220Rn (t1/2=55 sek) zwany toronem ponieważ pochodzi z rozpadu 232Th. Radon jest bardzo rozpowszechniony w przyrodzie i jest nadzwyczaj toksyczny. Wnosi najwiekszy wklad w dawke pochlonieta przez czlowieka. Rn podobnie jak Xe tworzy szereg związków, jest nawet bardziej reaktywny. Dotychczas zbadano RnF2, RnF4 oraz trwały w wodzie RnO2+.

16 Frans Izotop T1/2 Fr-212 20.0 min. Fr-221 4.8 min. Fr-222 14.3 min.
Najdłużej żyjący izotop fransu 223Fr (t1/2=21 min) jest produktem rozpadu a 227Ac Frans występuje w przyrodzie w ilości 25 mg w zewnętrznej 1 mili skorupy ziemskiej. Własności chemiczne fransu są analogiczne do ciężkich kationów grupy 1.

17 Izotop T1/2 Ra-222 38.0 seconds Ra-223 11.43 days Ra-224 3.66 days
years Ra-228 5.76 years Rad Rad jest bardzo rozpowszechniony w przyrodzie. Ma dwa długożyjące izotopy 226Ra (t1/2=1600 lat) i 228Ra (t1/2=5,8 lat). Poza tym w przyrodzie występują 223Ra(t1/2=11,4 dnia). i 224Ra (t1/2=3,7 dnia). 226Ra, 224Ra i 223Ra są a emiterami gdy 228Ra jest czystym b emiterem. Rad można oznaczać po jego zatężeniu (współstrącanie z BaSO4) i oddzieleniu od innych nuklidów U, 232Th, 90Sr etc. Następnie rad można oznaczać poprzez aktywność wydzielający się 222Rn i 220Rn (metoda emanacyjna), ciekłymi scyntylatorami po oddzieleniu innych a i b emiterów, a spektroskopią oraz g spektroskopią -pik 226Ra (ok. 1%) oraz pomiar 228Ra poprzez . 228Ac, ktory jest g emiterem.

18 Własności chemiczne Ra2+ są prawie identyczne jak Ba2+ co powoduje ogromne trudności z rozdzieleniem obu kationów. Ba2+ Ra2+ Promień orbitalny rmax ważony (M2+ ,pm) 87 92 Promień jonowy CN=8 (pm) 142 148 Ejonizacji (kJ/mol) 503 509 Eo dla M2++2eM -2,91 -2,92 DGo hydratacji (kJ/mol) 853,7 853

19 Aktynowce

20 Aktynowce poza U i Th nie występują w znacznych ilościach w przyrodzie
Aktynowce poza U i Th nie występują w znacznych ilościach w przyrodzie. Ac i Pa jako produkty rozpadu 235,238U i 232Th występują w bardzo małych ilościach. Ekstremalnie małe ilości 237Np. i 239Pu ( 237Np/238U=10-12, 239Pu/238U=10-14)znaleziono w rudach uranowych jako wynik reakcji neutronów kosmicznych z uranem. Także niewielkie ilości atomów 244Pu (t1/2=8x107lat, które przetrwały od nukleosyntezy znaleziono niedawno w przyrodzie. Własności chemiczne aktynowców powinny być zbliżone do lantanowców, ale ze względu na bardziej rozmyty charakter elektronów 5f energie orbitali 6d i 5f są zbliżone. Dopiero od Pu- 5f67s2 konfiguracje Ln i Ak są takie same (różnią się tylko głównymi liczbami kwantowymi). Miejsce aktynowców w układzie okresowym zastało ustalone przez G.T.Seaborga. W.g. własności chemicznych bardziej odpowiadało następujące podejście:

21 Stopnie utlenienia jonów Ak i Ln.
Lekkie aktynowce różnią się znacznie od lekkich lantanowców. Od Am ich własości się upodobniają. Jedynie w przypadku No trwały jest No2+ podobny do pierwiastków drugiej grupy. Dla ciężkich aktynowców na stabilność stopni utlenienia ma wpływ efekt relatywistyczny. Am - [Rn]5f76s2 w odróżnieniu od Eu ([Xe]4f76s2) nie ma stabilnego stopnia utlenienia +2 ponieważ stabilizowana jest konfiguracja Am3+ [Rn]5 Cm - - [Rn]5f86s2 jest stabilny na stopniu utlenienia 4+ [Rn]5

22 Promienie jonowe W grupie aktynowców podobnie jak w grupie lantanowców występuje kontrakcja promienia Początkowy duży spadek promienia pomiędzy Ac3+ i Pa3+ wynika z faktu, że Pa3+ nie zawiera elektronów 5f i podpowłoka 5p6 ulega silnej kontrakcji. W przypadku Pr3+ kontrakcja promienia jest mniejsza ponieważ ładunek jądra jest ekranowany elektronem 4f1. Silniejszy spadek promienia od Cf jest spowodowany zapełnianiem się słabiej ekranujących elektronów 5f7/2.

23 Własności chemiczne lekkich aktynowców
Aktyn występuje w przyrodzie w szeregu uranowym i torowym. 227Ac - T1/2=21 lat (235U) 228Ac- T1/2= 6 h (232Th) W miligramowych ilościach otrzymuje się naświetlając w reaktorze 226Ra Izotop T1/2 Ac-225 10.0 days Ac-226 1.2 days Ac-227 21.8 years Ac-228 6.16 hours 226Ra + n 227Ra 227Ac Aktyn zachowuje się jak typowy pierwiastek grupy 3. W zasadzie wszystkie własności aktynu zbadano metodami podzialowymi, ekstrakcją, wymianą jonową, współstrącaniem, elektromigracją.

24 Tor Izotop toru 232Th ma okres półrozpadu 1,4x1010 lat. Od okresu powstania w wyniku nukleosyntezy 4,5x109 lat) jego zawartosć w przyrodzie spadła nieznacznie. 232Th jest prekursorem szeregu torowego. Izotop T1/2 Th-226 30.6 min Th-227 18.72 d Th-228 1.91 lat Th-229 lat Th-230 lat Th-231 1.06 d Th-232 1.4E10 lat Th-233 22.3 min Th-234 24.1 d W szeregu torowym stosunkowo długożyjącymi izotopami są 228Ra i 228Th. Właściwości chemiczne toru są zbliżone do własności kationów grupy 4 (konfiguracja d2s2 ).Jedynym dostępnym stopniem utlenienia jest 4+. Kation Th4+ jest jednak znacznie większy od analogów w grupie 4, Zr4+, Hf4+ czy Rf4+.

25 W szeregu torowym stosunkowo długożyjącymi izotopami są 228Ra i 228Th
W szeregu torowym stosunkowo długożyjącymi izotopami są 228Ra i 228Th. Właściwości chemiczne toru są zbliżone do własności kationów grupy 4 (konfiguracja d2s2 ).Jedynym dostępnym stopniem utlenienia jest 4+. Kation Th4+ jest jednak znacznie większy od analogów w grupie 4, Zr4+, Hf4+ czy Rf4+. Promienie jonowe kationów grupy 4 i Th4+ kation rj (LK=6) (pm) Ti4+ 60,5 Zr4+ 72 Hf4+ 71 Rf4+ 74 Th4+ 94 Tworzy więc kompleksy o LK=10 (tropoloniany). Nie tworzy anionowych kompleksów fluorkowych i chlorkowych charakterystycznych dla kationów grupy 4. Stosunkowo słabo hydrolizuje. Występuje jako akwojon Th (H2O)84+ w roztworach aż do pH 3.

26 Protaktyn Izotop T1/2 Pa-230 17.4 d Pa-231 32800.0 lat Pa-233 27.0 d
6.69 godz Pa-234m 1.17 min Protaktyn Najdłużej żyjący izotop ma okres półrozpadu 3,3x104. lat. Może istnieć w przyrodzie ponieważ jest produktem rozpadu 235U. Ma konfigurację elektronową [Rn]5f16d27s2 , lub [Rn]5f26d17s2 . Jest najlżejszym pierwiastkiem 5f elektronowym. Występuje na stopniach utlenienia 4+ i 5+. Kation Pa4+ mimo, że ma promień jonowy zbliżony do Th4+ bardzo silnie hydrolizuje. Własności chemiczne Pa5+ zbliżone są do własności Nb5+, Ta5+, a szczególnie Db5+.

27 Uran Izotop T1/2 U-230 20.8 d U-231 4.2 d U-232 70.0 lat U-233
7.0004E8 lat U-236 2.34E7 lat U-237 6.75 d U-238 4.47E9 lat U-239 23.5 min U-240 14.1 godz Uran Jest najcięższym pierwiastkiem występującym w przyrodzie w ilościach wagowych. W przyrodzie występują 238U (T1/2=4,5x109 lat) 99,27%, 235U (T1/2= 7,1x108 lat) 0,72% i 234U (T1/2=2,5x105 lat) 0,01%. Pierwotnie zawartość 235U wynosiła znacznie więcej ok. 3%. Na ziemi nawet istniał naturalny reaktor uranowy w Oklo w Gabonie. 234U jest produktem rozpadu 238U.

28 Szeregi uranu 235 i 238

29 Występuje na stopniach utlenienia od 3 do 6
Występuje na stopniach utlenienia od 3 do 6. Nie wykazuje takiego podobieństwa do grupy 6 jak Th do grupy 4. Tworzy halogenki na stopniu utlenienia 4 i 6. UF6 jest lotnym fluorkiem wykorzystywanym do wzbogacenia uranu. Na stopniu utlenienia 5+ i +6 uran tworzy oksykationy i Potencjały redoks są następujące:

30 Neptun Izotop T1/2 Np-235 1.08 lat Np-236 155000.0 lat Np-236m
22.5 godz Np-237 lat Np-238 2.11 d Np-239 2.35 d Np-240 1.03 godz Np-240m 7.22 min Neptun Neptun w zasadzie nie występuje w przyrodzie. Submikroilości 239Np wykryto w rudach uranowych. Powstają on w wyniku działania neutronów na 238U. Izotopem o najdłuższym czasie połowicznego rozpadu jest 237Np T1/2=2,2x106 lat Najtrwalszy jest Np(V)

31 Izotop Half Life Pu-236 2.87 years Pu-237 45.2 days Pu-238 87.7 years Pu-239 years Pu-240 years Pu-241 14.4 years Pu-242 years Pu-243 4.95 hours Pu-244 8.0E7 years Pu-245 10.5 hours Pu-246 10.85 days Pluton 239Pu występuje w przyrodzie w ilości 10-10% w stosunku do 238U. Powstaje w rudach uranowych w reakcji n, g. Zidentyfikowano także w przyrodzie 244Pu (T1/2=7,6x107 lat) powstały w momencie tworzenia się pierwiastków, jako nuklid pierwotny. Pu występuje na stopniu utlenienia +3, +4, +5, +6. Najtrwalszy jest na stopniu utlenienia +4. Różnice stabilności stopni utlenienia Pu i U wykorzystuje się do wydzielenia Pu z paliwa uranowego. Pluton jest nadzwyczaj toksyczny mg jest dawka smiertelna.

32 Ameryk Izotop T1/2 Am-240 2.1 d Am-241 432.7 lat Am-242 16.0 godz
Am-242m 141.0 lat Am-243 lat Am-244 10.1 godz Am-245 2.1 godz Am-246 39.0 min Ameryk Ameryk występuje na stopniach utlenienia od +3 do +6. W odróżnieniu od od Eu nie tworzy Am2+. Jest ostatnim aktynowcem wykazującym znaczne różnice z lantanowcami. 241Am otrzymuje się przez naświtlanie 239Pu neutronami. Powstaje też w reaktorach.

33 Kiur, Berkel, Kaliforn, Eistein i Ferm
Cięższe aktynowce mają już własności identyczne z lantanowcami. Charakterystyczny jest stopień utlenienia 3+. Tylko ze względu na w trwałą w połowie zapełnioną podpowłokę 5f7 Bk jest stosunkowo trwały na stopniu utlenienia 4+, a ze względu na zapełnioną podpowłokę istnieje Cm4+. Otrzymuje się w reakcji n,g, w reaktorach wysokostrumieniowych. Es i Fm zidentyfikowano po raz pierwszy w wybuchu termojądrowym Ferm pierwiastek o Z=100 jest ostatnin jaki można zsyntezować ilościach wagowych. Wszystkie cięższe pierwiastki – transfermowe występują już tylko w ilościach pojedynczych atomów.

34 Pierwiastki transfermowe
Morze niestabilności wyspa SHE Ilość neutronów Ilość protonów 20 50 82 114 126 184 Szczyt Sn Szczyt Ca Szczyt Pb szczyt Th,U Cieśnina radioaktywności

35

36 Dlaczego badamy pierwiastki superciężkie
Ile pierwiastków może istnieć? ograniczenia fizyczne i chemiczne Trwałość jądra atomowego Jak efekty relatywistyczne mogą wpływać na własności chemiczne pierwiastków Budowa układu okresowego

37 orbital 1s <r1s>rel/<r1s>

38 Konsekwencje efektu relatywistycznego
Stabilizacja orbitali s i p1/2 Ekspansja orbitali d, f Rozszczepienie orbitali p, d, f,

39

40

41 Dostępne radionuklidy
290 a  30 ms 116 286  0.4 s 114 294 a/sf  2 ms 118 118 116 292 a » 53 ms 116 a » 87 ms 115 288 » 32 ms 287 284 » 0.48 s 113 283 » 100 ms 280 » 3.6 s 111 279 » 170 ms 276 » 0.72 s Mt 275 » 9.7 ms 272 » 9.8 s Bh 271 268 16 h Db 267 73 m 115 Hs 277 sf »10 min 285 a 112 281 »1 min Ds 289 »20 s 114 172 174 284 a » 45 s 112 » 2.6 s 114 288 280 sf » 7.6 s Ds 287 a »5 s 114 113 Z 112 277 112 168 283 sf  3 min 112 170 112 194ms 277ms a a 111 272 111 111 1.6 ms a Ds 267 Ds 269 110 Ds 270 Ds 271 Ds 273 Ds  3 s 170 m s 0.1ms 6 ms 1.1ms 56 ms 291 s Darmstadtium a a a a a a a a Mt 266 Mt 268 109 Mt Meitnerium 1.7 ms 70 ms a a Hs 263 Hs 264 Hs 265 Hs Hs 266 2.3 ms Hs 267 59 ms Hs 269 a  9.3 s Hs 270 a  3.6 s 108 Hassium ? 0.45 ms 0.8ms 1.7ms a a ,sf a a a a a Bh 260 Bh 261 Bh 262 Bh Bh 264 a 440 ms 266 Bh 267 Bh 107 Bohrium ? 11.8 ms 102ms 8ms » 1s » 17 s a a a a a a Sg Sg 258 sf 2.9 ms 259 Sg 260 Sg 261 Sg Sg 262 sf 6.9 ms 263 Sg 265 Sg 266 106 Sg 0.48 s 164 Seaborgium 3.6 ms 0.23 s 0.3s 1.4s 0.9s 7.4 s 21 s 166 a a ,sf a ,ec a a ,sf? a ,sf? a ,sf? Db 255 256 105 Db Db 257 Db 258 Db Db 259 ,ec/sf? 0.5 s 260 Db 261 Db 262 Db 263 Db 1.6 s 2.6 s 1.3 s 4.4 s 1.5 s 1.8 s 34 s 27 s 160 Dubnium a ,sf a ,sf a ,sf a ,ec a a ,ec/sf? a ,sf a ,ec/sf? a ,sf Rf 253 Rf 254 Rf 255 Rf 256 Rf 257 Rf 258 Rf 259 Rf 260 Rf 261 Rf 262 Rf Ruther- fordium 48 m s 23 m s 0.8s 1.4s 1.4s 6.2 m s 4.7s 13 ms 3.1 s 21 ms 78 s 7.9 s 47ms 2.1s sf sf a ,sf a ,sf sf, a a ,ec a ,ec sf a ,sf sf a a , sf sf sf 150 152 154 156 158 N Rozpad a Spontaiczne rozszczepienie EC

42

43 Chemia pojedynczego atomu
Techniki podziałowe Ciało stałe – gaz Ciecz – ciecz Ciecz - cialo stałe Faza Faza 2 = 5 Układ klasyczny Faza Faza 2 1 2 3 4 5 6 P(1) > P(2) Chemia pojedynczego atomu

44 Dla pojedynczych atomów klasyczne prawo działania mas przestaje obowiązywać, ponieważ jeden atom w tym samym czasie nie może występować w różnych formach chemicznych będących w stanie równowagi. W chemii pojedynczego atomu pojęcie równowagi chemicznej powinno być zastąpione inną koncepcją, w której odpowiednie stężenia lub aktywności są zastąpione prawdopodobieństwami znalezienia się atomu w danym stanie. Specyfiką reakcji pojedynczych atomów najcięższych pierwiastków jest krótki czas życia ich izotopów. Dla reakcji jednostopniowej: MX + Y MY + X gdzie pojedynczy atom M wymienia ligandy X i Y występujące w makroilościach, osiągnięcie stanu równowagi zależy od energii aktywacji reakcji biegnących w lewą i prawą stronę.

45 I tak np. gdy energia aktywacji wynosi 85 kJ mol-1, to w czasie 10 s zajdą jedynie 3 wymiany pomiędzy stanami MX+Y i MY+X i układ będzie bardzo odległy od stanu równowagi. Jeżeli jednak energia aktywacji będzie mniejsza od 65 kJ mol-1, to w czasie tym zajdzie ponad 2x104 wymian ligandów i układ zbliży się do stanu równowagi. Reakcja może np. przedstawiać proces adsorpcji na powierzchni (gdzie Y reprezentuje centra aktywne), wymianę jonową itp.

46 W procesie międzyfazowego podziału pierwiastków , gdzie operuje się pojedynczymi atomami o krótkim czasie połowicznego rozpadu, średni współczynnik podziału może być wyznaczony jedynie przez przeprowadzenie dużej liczby identycznych procesów. Ważne jest także, aby energia aktywacji zachodzących reakcji nie była większa od 70 kJ mol-1. Przy spełnieniu takich warunków wartości uzyskane dla pojedynczego atomu będą mogły być porównywane z wartościami uzyskanymi dla pierwiastków występujących w większych ilościach. Zastosowanie procesów chromatograficznych pozwala ograniczyć liczbę eksperymentów koniecznych do identyfikacji własności pierwiastka. W doświadczeniach chromatograficznych w trakcie przechodzenia badanego atomu przez kolumnę o bardzo dużej liczbie półek teoretycznych następuje wielokrotne powtórzenie procesu jednostkowego i statystyka związana z dużą liczbą atomów zostaje zastąpiona statystyką związaną z dużą liczbą powtórzeń. Oczywiście, badania te mogą być prowadzone jedynie dla układów, w których równowaga osiągana jest bardzo szybko.

47 Techniki badań Techniki podziałowe Ciało stałe – gaz Ciecz – ciecz
Ciecz- cialo stałe

48 Techniki badań

49 A IDA ARKA

50

51 Własności chemiczne mendelewu i nobelu
Pierwiastek 101, mendelew zsyntezowano korzystając z cyklotronu przez naświetlanie tarczy 253Es strumieniem cząstek  , pierwiastek 102, nobel, otrzymano przez bombardowanie tarczy 244Cm jonami 12C. Dane eksperymentalne dotyczące tych pierwiastków uzyskano przeprowadzając proste reakcje chemiczne w fazie ciekłej lub gazowej i porównując zachowanie się tych pierwiastków z zachowaniem się ich lżejszych analogów.

52 Mendelew i nobel zidentyfikowano po raz pierwszy dysponując tylko kilkunastoma krótkożyjącymi atomami. Jednakże póżniej zsyntezowano ich nowe, bardziej trwałe izotopy o czasie połowicznego rozpadu powyżej 1 godziny i w ilościach rzędu tysięcy atomów. Pozwoliło to na pełną w zasadzie identyfikację chemiczną tych pierwiastków. Stwierdzono, że Md może występować na stopniu utlenienia +3 i +2 , a No, ze względu na duża energię orbitali 5f jest trwały tylko na stopniu utlenienia +2. Pierwotnie błędnie przypisano odkrycie No zespołowi szwedzkiemu z Instytutu Nobla. Metodą chromatograficzną wyznaczono promienie jonowe Md3+, Md2+ i No2+. Promień jonowy No2+ dla liczby koordynacyjnej 6 wynosi 105 pm, co wskazuje na duże podobieństwo No2+ do Ca2+ (rj=100 pm). Ze względu na efekt całkowicie zapełnionej powłoki 5f14 spodziewano się istnienia jonu Md+ izoelektronowego z No2+.

53 Pierwiastek 103, lorens (Lr)
Według hipotezy aktynowcowej położenie Lr w układzie okresowym wskazuje, że pod względem własności chemicznych powinien on być podobny do lutetu - ostatniego lantanowca. W związku z tym można się było spodziewać, że będzie miał konfigurację elektronową - [Rn]5f146d7s2. Jednakże wielokonfiguracyjne obliczenia metodą Diraca-Focka z uwzględniające wpływ efektu relatywistycznego wskazują na większe prawdopodobieństwo występowania Lr w konfiguracji [Rn]5f147s27p1/2. Należałoby więc oczekiwać większego podobieństwa Lr do p elektronowego Tl o konfiguracji [Xe]4f145d106s26p niż do d elektronowego Lu. Konsekwencją tego powinna być większa lotność atomów Lr, gdyż dla Lu temperatura topnienia wynosi 1655 oC a temperatura wrzenia oC, podczas gdy dla Tl odpowiednio 303 oC i 1460 oC. Jednakże dane eksperymentalne uzyskane metodą chromatografii gazowej wykazały, że w warunkach redukujących w temperaturze 1000 oC pary Lr0 nie adsorbują się ani w kolumnie platynowej, ani w kwarcowej. Wyniki te nie mogły więc rozstrzygnąć, czy lorens ma charakter pierwiastka p czy d elektronowego.

54 Ze względu na silną relatywistyczną stabilizację elektronów na orbitalu 7s można się spodziewać istnienia stabilnego Lr+. Oderwanie elektronu 7p1/2 powinno być stosunkowo łatwe, podczas gdy jonizacja do stopnia utlenienia +2 i +3 wymaga usunięcia silniej już stabilizowanych elektronów 7s. Badania w roztworach wodnych z użyciem zautomatyzowanej aparatury chromatograficznej ARCA wykazały jednak, że lorens ulega elucji roztworem -hydroksymaślanu z kolumny kationitowej w takiej samej objętości, w jakiej eluują się jony Er3+. Wyznaczono promień jonowy Lr3+, który wynosił 88,1 pm . Dotychczasowe próby uzyskania Lr+ nie powiodły się, mimo iż do redukcji Lr3+ stosowano tak silne reduktory jak Eu2+, Cr2+, czy chlorowodorek hydroksyloaminy. Jego promień orbitalny byłby wyznaczany przez orbital o głównej liczbie kwantowej 7 (7s), w wyniku czego promień jonowy Lr+ powinien wynosić około 200 pm byłby więc większy o 20 pm od promienia największego dotychczas znanego kationu, Fr+.

55 Pierwiastek 104 – rutherford
Na podstawie zależności promienia jonowego od promienia orbitalnego najbardziej zewnętrznej podpowłoki wyznaczono promień jonowy Rf4+. Promień Rf4+ jest większy jedynie o 3,5 pm od promienia Hf4+. Ponieważ promień Zr4+ jest większy jedynie od Hf4+ o 1 pm, w dolnej części grupy 4 występują trzy kationy o prawie identycznych promieniach jonowych. Konsekwencją tego zjawiska powinno być duże podobieństwo własności chemicznych Rf4+, Zr4+ i Hf4+, szczególnie w związkach o charakterze jonowym, gdzie relatywistyczne stabilizowane orbitale wiążące 7s nie odgrywają znacznej roli. Metodą chromatografii izotermalnej porównano lotność czterochlorków i czterobromków Hf, Rf oraz Po. Stwierdzono zdecydowanie większą lotność halogenków Rf niż Hf, szczególnie bromków.

56 związek DH absorpcji kJ mol-1 ZrCl4 74 HfCl4 96 RfCl4 77
Wykazano, że efekt relatywistyczny powinien powodować większą kowalencyjność wiązań metal-chlor w RfCl4 niż w HfCl4 i tym samym większą jego lotność. Ostatnio wyznaczono z dużą dokładnością entalpie adsorpcji związek DH absorpcji kJ mol-1 ZrCl4 74 HfCl4 96 RfCl4 77

57 Pierwiastek 104 Rf [Rn] 5f146d27s2 [Rn] 5f146d17s27p1
Chromatografia gazowa MCl4 i MBr4

58 H M+ O H Hydroliza w Grupie Ti>Rf>Zr>Hf

59 Ekstrakcja TBP

60 Stałe hydrolizy Grupa 11 Grupa 12 Grupa 13 kation ri, pm pK1h Cu+ Ag+
Au+ 77 115 137 - 12 3.8 Zn2+ Cd2+ Hg2+ 74 95 102 8.96 10.08 3.40 Ga3+ In3+ Tl3+ 62.0 80.0 88.5 3.6 4.0 0.6 Grupa 2 kation ri (pm) (CN=8) pK1h Ca2+ 112 13,22 Sr2+ 126 13,83 Ba2+ 142 14,07 Ra2+ 148

61 Badanie kompleksów fluorkowych
Szeglowski i wsp. metoda 3 kolumn jonitowych Ekstrakcja TIOA HF + HCl 4M HCl Kation rj (pm) Zr4+ 72 Hf4+ 71 Rf4+ 74 (79) kationit anionit kationit Ak3+ RfF62- No2+, Fm3+ Es3+ 261Rf No Fm Es

62 Pierwiastek 105 Db [Rn] 5f146d37s2

63 Kompleksy Db5+ z F- Chromatografia Ekstrakcja

64 Pierwiastek 106 Sg 1-2 atomy/dzień SgO2Cl2

65 Pierwiastek 108 Hs 269,270Hs Lotność RuO4<HsO4<OsO4

66 Pierwiastek 112 eka Hg 112 [Rn] 5f146d107s2

67 244Pu+48Ca 238U + 48Ca 288114 289114 a 3 s a 21 s 283112 284112 285112 SF 3 min a 45s a 11 min

68 (experiment at GSI in Feb. & Mar. 2003)
IVO set-up 48Ca-Beam recoil chamber rotating 238U-target (1.6 mg cm-2) He (dried) (experiment at GSI in Feb. & Mar. 2003) ~10 m PFA-capillary quartz wool filter oven (850 °C) PIN-dioden oppositer thermostat surface N2 (liq.) (-196 °C) (+35 °C) a +35 °C to -185 °C Au COLD oven (1000 °C) Ta-/Ti-getter -Photo IVO-/Einsatz

69 Experiment GSI February-March 2003
238U(48Ca, 3n) (SF, 3min) 283112

70 Własności chemiczne pierwiastków 113-118
Eka Tl s27p1/ ,-1 Eka Pb s27p21/ Eka Bi s27p21/27p3/ Eka Po s27p21/27p23/ Eka At s27p21/27p33/ Eka Rn s27p21/27p43/

71 Plany badawcze Hs - 6d43/26d25/27s2 Badanie Hs4+ w roztworze HsF62-
Pomiar Współpraca z Chalmers TH Goeteborg Uniwersytet w Moguncji Politechnika w Monachium SISAK org. piec filtr HsO4 HF + reduktor aq. HsF62-

72 Badanie własności chemicznych Db5+
T1/2 = 243Am+48Ca→ n 288115284113280111276109272107 (SF) Wysokosprawna chromatografia jonitowa w układzie HCl/HF, kwas a-hydroksyizomasłowy