dr hab. Janusz Ryczkowski, prof. UMCS

Prezentacja na temat: "dr hab. Janusz Ryczkowski, prof. UMCS"— Zapis prezentacji:

1 dr hab. Janusz Ryczkowski, prof. UMCS
K. Antoniak „Katalizatory Co-Mo promotorowane alkaliami na nośnikach glinowych i węglowych dla procesów konwersji CO z parą wodną gazów zasiarczonych” Dzień dobry Państwu nazywam się Katarzyna Antoniak jestem doktorantką na Wydziale Chemii Uniwersytetu Marii Curie Skłodowskiej w Lublinie. Tematem mojej pracy doktorskiej są katalizatory Co-Mo promotorowane alkaliami na nośnikach glinowych i węglowych dla procesów konwersji CO z parą wodną gazów zasiarczonych. Promotorem pracy jest prof. Janusz Ryczkowski. Promotor: dr hab. Janusz Ryczkowski, prof. UMCS Wydział Chemii, Zakład Technologii Chemicznej, UMCS Lublin Instytut Nawozów Sztucznych

2 Działalność komercyjna W ostatnich 10 latach zawarto
Prace badawcze Działalność komercyjna Część doświadczalna pracy doktorskiej realizowana jest w Instytucie Nawozów Sztucznych w Zakładzie Katalizatorów gdzie pracuję na stanowisku asystenta. Siedziba INS mieści się w Puławach i jest zlokalizowana na terenie wielkiego kompleksu przemysłowego Zakładów Azotowych, co daje możliwość stosunkowo łatwego dostępu do instalacji i mediów chemicznych które są wykorzystywane w prowadzonych pracach badawczych.  Instytut Nawozów Sztucznych jako jednostka badawczo-rozwojowa łączy prace badawcze z działalnością komercyjną. Dlatego prace doktorskie realizowane w INS poza charakterem poznawczym mają również charakter aplikacyjny. PUŁAWY al. Tysiąclecia Państwa Polskiego 13A tel.: , fax: W ostatnich 10 latach zawarto 64 kontrakty eksportowe

3 Praca poza charakterem poznawczym ma także duży potencjał komercyjny jej tematyka wpisuje się w dziedzinę nowoczesnych technologii o dużym perspektywicznym znaczeniu gospodarczym dla kraju w tym także dla Lubelszczyzny. Wychodzi także naprzeciw oczekiwaniom i zadaniom stawianym w Krajowym Programie Badań Naukowych i Prac Rozwojowych zarówno w obszarze badawczym 1.3. „Energia i Infrastruktura” jak i 1.4 „Zaawansowane technologie dla gospodarki” a w szczególności obejmuje następujące priorytetowe kierunki badań: Technologie poligeneracyjne związane z wytwarzaniem energii i paliw płynnych Udoskonalenie istniejących i wdrażanie nowych wielkoprzemysłowych procesów chemicznych w celu doprowadzenia krajowych technologii do standardu BAT poprzez wdrażanie nowych koncepcji chemicznych, bardziej wydajnych układów katalitycznych oraz osiągnięć inżynierii chemicznej i procesowej. Realizowana przeze mnie praca poza charakterem poznawczym ma duży potencjał komercyjny jej tematyka wpisuje się w dziedzinę nowoczesnych technologii o dużym perspektywicznym znaczeniu gospodarczym dla kraju w tym dla Lubelszczyzny. Wychodzi także naprzeciw oczekiwaniom i zadaniom stawianym w Krajowym Programie Badań Naukowych i Prac Rozwojowych.

4 PRZESŁANKI DOBORU TEMATU Światowy rozwój technologii zgazowania paliw
Kurczenie się zasobów gazu ziemnego i ropy naftowej oraz wzrost kosztów ich pozyskiwania to główne przyczyny wzrostu zainteresowania węglem i procesami chemicznej przeróbki węgla. W ostatnim czasie na świecie obserwuje się wzrost zainteresowania technologiami zgazowania węgla. Polska posiada największe zasoby węgla w Europie, przez co może się stać europejskim liderem we wdrażaniu nowych technologii w zakresie tzw. „czystego węgla” do praktyki gospodarczej. Światowy rozwój technologii zgazowania paliw Kurczenie się zasobów gazu ziemnego oraz wzrost kosztów pozyskiwania to główne przyczyny wzrostu zainteresowania węglem i procesami chemicznej przeróbki węgla. Wzrost zainteresowania chemiczną przeróbką węgla to ogólnoświatowa tendencja. Trend ten obserwuje się też w Polsce, która posiada największe zasoby węgla w Europie, przez co może się stać europejskim liderem we wdrażaniu nowych technologii w zakresie tzw. „czystego węgla” do praktyki gospodarczej.

5 „coal to liquids (CTL)”
PRZESŁANKI DOBORU TEMATU Zgazowanie węgla i zagospodarowanie produktów tego procesu jest jedną z najbardziej atrakcyjnych technologii alternatywnego otrzymywania gazów syntezowych i wodoru dla produkcji: amoniaku, metanolu, DME i ciekłych węglowodorów. „coal to ammonia” „coal for hydrogen” „coal to liquids (CTL)” Zgazowanie węgla i zagospodarowanie produktów tego procesu jest jedną z najbardziej atrakcyjnych technologii alternatywnego otrzymywania gazów syntezowych i wodoru dla produkcji: amoniaku, metanolu, DME i ciekłych węglowodorów. We wszystkich wymienionych syntezach ważnym etapem jest katalityczny proces parowej konwersji tlenku węgla w którym następuje zwiększenie udziału H2 i zmniejszeniu CO. CO + H2O = CO2 + H2 H(298 K) = -41,09 (kJmol-1) Ważnym etapem przerobu produktów zgazowania węgla (których głównymi komponentami są wodór i tlenek węgla) jest katalityczny proces parowej konwersji tlenku węgla.

6 wysokotemperaturowy (WTKCO) (320-450oC)
niskotemperaturowy (NTKCO) ( oC) Cu-Zn-Al Klasyczna konwersja CO (w wytwórniach opartych na gazie ziemnym) jest prowadzona dwuetapowo w reaktorach adiabatycznych na wysokotemperaturowym katalizatorze Fe-Cr-Cu i niskotemperaturowym katalizatorze Cu-Zn-Al. wysokotemperaturowy (WTKCO) ( oC) Fe-Cr-Cu Klasycznie prowadzona jest na katalizatorach Cu-Zn-Al i Fe-Cr-Cu. Mankamentem tych katalizatorów jest jest fakt, że są one wrażliwe na związki siarki obecne w gazie po zgazowaniu dlatego gaz przed procesem musi być oczyszczony i dla odpowiedniej selektywności procesu konieczny jest nadmiar pary wodnej. Katalizatory te są wrażliwe na związki siarki obecne w gazie po zgazowaniu i dla odpowiedniej selektywności procesu konieczny jest nadmiar pary wodnej. Zastosowanie tych układów w przerobie gazów syntezowych uzyskanych na drodze zgazowania węgla komplikuje proces. Alternatywą jest zastosowanie katalizatorów molibdenowych odpornych na związki siarki (ang. sour shift catalyst).

7 Głównymi celami pracy są:
CELE PRACY Głównymi celami pracy są: W aspekcie aplikacyjnym: 1. Opracowanie formuły i podstaw technologii otrzymywania nowych typów katalizatorów molibdenowych do procesu konwersji CO gazów zasiarczonych, charakteryzujących się wysoką: aktywnością, selektywnością, trwałością, wytrzymałością mechaniczną w szerokim przedziale temperatur ( oC). 2. Opracowanie oryginalnej koncepcji realizacji procesu konwersji CO o wysokiej sprawności energetycznej na nowych typach katalizatorów. Głównymi celami pracy są: Poszerzenie wiedzy o właściwościach katalizatorów molibdenowych. Opracowanie formuły i podstaw technologii otrzymywania nowych katalizatorów molibdenowych do procesu konwersji CO gazów zasiarczonych o wysokiej aktywności w szerokim zakresie temperatur. Opracowanie oryginalnej koncepcji realizacji procesu konwersji CO o wysokiej sprawności energetycznej na nowych typach katalizatorów. W aspekcie poznawczym: 3. Poszerzenie wiedzy o właściwościach katalizatorów molibdenowych badania wpływu składu na aktywność katalizatora Co-Mo, badania wpływu dodatku litowców na aktywność katalizatorów Co-Mo, badanie procesu dezaktywacji termicznej i chemicznej, badania kinetyki zasiarczania katalizatorów Co-Mo.

8 Nowe katalizatory i oryginalne rozwiązanie procesu konwersji CO dają następujące korzyści technologiczno-ekonomiczne: nie trzeba głęboko odsiarczać produktów zgazowania węgla przed procesem parowej konwersji CO, H2S i CO2 można usunąć metodą absorpcyjna w jednej operacji technologicznej lepsza sprawność cieplna procesu ze względu na mniejsze zużycie pary – niższe koszty eksploatacyjne, zmniejsza koszty inwestycyjne - mniejsze wymiary aparatów dzięki nowej konfiguracji procesu. Opracowanie oryginalnej koncepcji realizacji procesu konwersji CO o wysokiej sprawności energetycznej na nowych typach katalizatorów daje szereg korzyści: nie trzeba głęboko odsiarczać produktów zgazowania węgla przed procesem parowej konwersji CO, H2S i CO2 można usunąć metodą absorpcyjna w jednej operacji technologicznej lepsza sprawność cieplna procesu ze względu na mniejsze zużycie pary – niższe koszty eksploatacyjne, zmniejsza koszty inwestycyjne - mniejsze wymiary aparatów dzięki nowej konfiguracji procesu. Otrzymywanie wodoru z węgla: Wariant A) z zastosowaniem katalizatorów odpornych na związki siarki, Wariant B) z zastosowaniem katalizatorów konwencjonalnych.

9 METODY BADAWCZE Opracowano bezgradientowe metodyki pomiarów aktywności: ocena aktywności masy katalitycznej w obszarze kinetycznym w reaktorze Zielińskiego przy małych prężnościach reagentów, ocena na całych ziarnach w zakresie przemysłowych parametrów pracy w różniczkowym reaktorze Tiomkina. Wyniki ciśnieniowych testów aktywności katalizatorów potwierdzają diagnostyczność bezciśnieniowych pomiarów szybkości reakcji. 1 – doprowadzenie cieczy reakcyjnej, 2 – grzejnik reakcyjny, 3 – wytwornica pary, 4 – ścianka reaktora, 5 – przekładka z materiału inertnego, 6 – wkładka miedziana, 7 – pojedyncze ziarno katalizatora, 8 – termopara, A i B wlot i wylot reagentów W wyniku przeprowadzonych prac opracowane dobre metody badawcze do oceny aktywności katalizatorów: masy katalitycznej w obszarze kinetycznym w reaktorze Zielińskiego przy małych prężnościach reagentów, na całych ziarnach w zakresie przemysłowych parametrów pracy w różniczkowym reaktorze Tiomkina. Schemat konstrukcyjny reaktor Zielińskiego Schemat konstrukcyjny reaktor Tiomkina 1 - spiek, 2 - złoże katalizatora, 3 – termopara

10 WNIOSKI 2. Spreparowano laboratoryjne próbki katalizatorów Co-Mo i Ni-Mo na nośnikach glinowych i węglowych i przebadano wpływ składu katalizatora, sposobu preparatyki oraz aktywującego wpływu dodatku alkaliów na ich właściwości. Dokonano kompleksowej oceny ich właściwości fizykochemicznych i kinetycznych. 3. Opierając się na wynikach laboratoryjnych otrzymano partię próbek w skali ¼-technicznej oraz dokonano kompleksowej oceny ich właściwości fizykochemicznych i kinetycznych. 4. Opracowano kinetyczne równania procesu, służące do technologicznych obliczeń reaktorów w zakresie parametrów przemysłowych. gdzie: r0 [Nm3CO/m3kat*h]: aktywność katalizatora świeżego, k: stała szybkości reakcji, pi [MPa]: parcjalne prężności reagentów, Kpr: stała równowagi reakcji, A: stała liczbowa wyznaczona doświadczalnie. Spreparowano laboratoryjne próbki katalizatorów Co-Mo 5. Opracowano modele matematyczne do obliczeń bilansowo-technologicznych procesu konwersji CO oraz do obliczeń symulacyjnych reaktorów.

11 OSIĄGNIĘCIA Rezultaty pracy przyczyniły się do poszerzenia wiedzy o katalizatorach molibdenowych. Szczegółowe wyniki są podsumowane w rozdziale monografii pt.: "Otrzymywanie gazów syntezowych i wodoru z produktów zgazowania węgla - proces i katalizatory konwersji CO", są także przedmiotem publikacji i zgłoszenia patentowego. Szczegółowe wyniki są podsumowane w rozdziale monografii do lektury której serdecznie zapraszam, są także przedmiotem publikacji i zgłoszenia patentowego

12 Katalizator może być wdrożony!
OSIĄGNIĘCIA Praca ma potencjał komercyjny o dużym perspektywicznym znaczeniu gospodarczym dla kraju w tym dla Lubelszczyzny. ! Opracowano technologie i wyprodukowano większą partię katalizatorów: niskotemperaturowy (Na)Co-Mo/Al2O3 (do zakresu temperatur oC) wysokotemperaturowy Co-Mo (do zakresu temperatur oC). Katalizator może być wdrożony! Warunkiem uruchomienia produkcji tych katalizatorów jest uzyskanie zamówienia z przemysłu na ich dostawę. Otrzymane katalizatory w formie kulek o granulacji 2,5-5mm charakteryzują się dobrymi właściwościami tekstualnymi (powierzchnia właściwa, porowatość), a po uformowaniu wysoką wytrzymałością mechaniczną na zgniatanie. Poza charakterem poznawczym praca ma charakter komercyjny o dużym znaczeniu gospodarczym dla kraju w tym dla Lubelszczyzny. Wiąże się z planowaną budową i uruchomieniem instalacji zgazowania lubelskiego węgla w Puławach. W związku z tym wyprodukowano większa partię katalizatorów którą poddano kompleksowej ocenie. Otrzymane katalizatory charakteryzują się dobrymi właściwościami tekstualnymi (powierzchnia właściwa, porowatość), a po uformowaniu wysoką wytrzymałością mechaniczną na zgniatanie. Katalizator może być wdrożony. Wprowadzenie do praktyki przemysłowej nowych katalizatorów będzie ułatwione ponieważ ich technologie są dostosowane do możliwości realizacyjnych wytwórni katalizatorów INS. Instytut jest autorem lub współautorem technologii katalizatorów Fe-Cr-Cu i Cu-Zn-Al dla procesu klasycznej konwersji CO. Warunkiem uruchomienia produkcji tych katalizatorów jest uzyskanie zamówienia z przemysłu na ich dostawę. Wprowadzenie do praktyki przemysłowej nowych katalizatorów będzie ułatwione ponieważ ich technologie są dostosowane do możliwości realizacyjnych wytwórni katalizatorów INS. Instytut jest autorem lub współautorem technologii katalizatorów Fe-Cr-Cu i Cu-Zn-Al dla procesu klasycznej konwersji CO.

13 OSIĄGNIĘCIA Opracowano oryginalną koncepcję technologiczną procesu pozwalającą uzyskać wysokie stopnie przemiany CO przy małym nadmiarze pary wodnej na opracowanych katalizatorach oraz schemat technologiczno-bilansowy procesu. Nowy proces w porównaniu z konwencjonalną konwersją CO na katalizatorze Fe-Cr-Cu pozwala: zmniejszyć obciążenie instancji o 21%, o 13% zwiększyć produkcję energii, o 60% zmniejszyć zużycie pary z zewnątrz, wyeliminować proces wstępnego oczyszczania gazu (H2S i CO2 usuwany w jednej operacji). ! Całe ciepło jest w maksymalnym stopniu wykorzystane do celów energetycznych do produkcji pary albo energii!!! (Na)Co-Mo/Al Co-Mo/Al (Na)Co-Mo/Al (Na)Co-Mo/Al Opracowano oryginalną koncepcję technologiczną procesu pozwalającą uzyskać wysokie stopnie przemiany CO przy małym nadmiarze pary wodnej na opracowanych katalizatorach oraz schemat technologiczno-bilansowy procesu. Nowy proces w porównaniu z konwencjonalną konwersją CO na katalizatorze Fe-Cr-Cu pozwala: zmniejszyć obciążenie instancji o 21%, o 13% zwiększyć produkcję energii, o 60% zmniejszyć zużycie pary z zewnątrz, wyeliminować proces wstępnego oczyszczania gazu (H2S i CO2 usuwany w jednej operacji). Rozwiązanie może być wdrożone w projektowanej instalacji zgazowania lubelskiego węgla w Puławach.

14 KIERUNKI I PERSPEKTYWY DALSZYCH BADAŃ
Opracowanie i wyprodukowanie katalizatora o granulacji 1 – 1,5 mm 1 – 1,5 mm 2,5 – 3,15 mm 4,5 – 5 mm Opracowanie i wyprodukowanie nośnika i katalizatora w dużej skali na komercyjnym nośniku glinowym formowanym metodą wytłaczania Kierunki i perspektywy dalszych badań Planujemy opracowanie i wyprodukowanie katalizatora o granulacji 1-1,5 mm Opracowanie i wyprodukowanie katalizatora w dużej skali na komercyjnym nośniku glinowym i węglowym formowanym metoda wytłaczania. Handlowy nośnik glinowy formowany metodą wytłaczania Katalizatory (Na)Co-Mo/Al2O3 w formie wytłoczek na nośniku handlowym

15 Uzyskane dotychczas wyniki badań są przedmiotem publikacji, zgłoszenia patentowego jak również były prezentowane na konferencjach krajowych w formie posterów lub komunikatów ustnych. 1. K. Antoniak, A. Gołębiowski, R. Narowski, „Wpływ stężenia H2S na aktywność siarczkowych katalizatorów molibdenowych w reakcji parowej konwersji CO” Karbo, 2009, 1, str 2. R. Narowski, K. Antoniak: „Active alumina support with low sodium content”, conference proceedings XL Annual Polish Conference on Catalysis, Kraków, maj 2008, str. 280, ISBN poster 3. K. Antoniak, R. Narowski: „Katalizatory Co-Mo/Al2O3 promotowane litem do procesu konwersji CO w produktach zgazowania węgla” - materiały konferencyjne XLI Ogólnopolskiego Kolokwium Katalitycznego, Kraków, 30 III - 1 IV 2009, str. 29, ISBN – poster 4. K. Antoniak, A. Gołębiowski, R. Narowski: „Wpływ ilości potasu na aktywność katalizatorów konwersji CO na gazach zasiarczonych” – materiały kongresowe VI Kongresu Technologii Chemicznej, Warszawa, czerwiec 2009, tom I, str , PL ISSN – komunikat ustny 5. P. Kowalik, A. Gołębiowski, K. Antoniak, R. Narowski: „Otrzymywanie chemikaliów z węgla – wybrane procesy i katalizatory” referat na Seminarium Producentów i Użytkowników Polskich Katalizatorów, Białowieża, 30-1 listopad referat 6. K. Antoniak, R. Narowski: „Wpływ stężenia H2S w gazach syntezowych na aktywność siarczkowych katalizatorów Co-Mo/Al2O3 promotorowanych alkaliami” – materiały kongresowe VI Kongresu Technologii Chemicznej, Warszawa, VI 2009, Tom 1 str. 341, PL ISSN – poster 7. K. Antoniak, R. Narowski: „Wpływ stężenia H2S w gazach syntezowych na aktywność siarczkowych katalizatorów Co-Mo/Al2O3 promotorowanych alkaliami” – materiały kongresowe VI Kongresu Technologii Chemicznej, Warszawa, VI 2009, Tom 1 str. 341, PL ISSN – poster

16 DZIĘKUJĘ PAŃSTWU ZA UWAGĘ