Tłuszcze – triacyloglicerole

Prezentacja na temat: "Tłuszcze – triacyloglicerole"— Zapis prezentacji:

1 Tłuszcze – triacyloglicerole
Aleksander Kołodziejczyk Tłuszcze – triacyloglicerole i lipidy złożone Gdańsk 2013

2 Lipidy są to związki wyodrębniane z surowców naturalnych poprzez ekstrakcję niskopolarnymi rozpuszczalnikami. PODZIAŁ LIPIDÓW I. PROSTE II. ZŁOŻONE i III. POCHODNE LIPIDÓW I. LIPIDY PROSTE Tłuszcze – estry glicerolu i kwasów tłuszczowych (triacyloglicerole). Woski – woski prawdziwe – estry wyższych alkoholi i wyższych kw. tłuszczowych. estry cholesterolu, estry witaminy A, estry witaminy D. II. LIPIDY ZŁOŻONE, oprócz kw. tłuszczowych i alkoholi zawierają reszty innych związków, np. resztę kwasu fosforowego, cukrów czy pochodnych siarki. Fosfolipidy (fosfatydy) – w ich skład wchodzi reszta kwasu fosforowego, oraz reszty organiczne; znane są lecytyny, kefaliny i sfingomieliny. Cerebrozydy – glikolipidy występujące w mózgu, zbudowane są z reszty cukrowej, kwasu tłuszczowego (zwykle zawierającego 24 atomy C) i aminy zwanej sfingozyną; w zależności od cukru wchodzącego w skład cerebrozydów. Znane są glukolipidy i galaktolipidy. Sulfolipidy – w ich skład wchodzi siarka, najczęściej w postaci reszty H2SO4

3 Omówienie szczegółowe
III. POCHODNE LIPIDÓW – hydrofobowe produkty chemicznej modyfikacji lipidów W wyniku hydrolizy tłuszczów powstają kwasy tłuszczowe oraz glicerol, który nie jest zaliczany do lipidów. Z wosków w wyniku hydrolizy otrzymuje się kw. tłuszczowe, wyższe alkohole i steroidy. Lipidy (tłuszcze) można także poddać redukcji - powstają alkohole tłuszczowe, transestryfikacji i innym modyfikacjom. Omówienie szczegółowe POCHODNE LIPIDÓW Kwasy tłuszczowe (KT) – alifatyczne, lipofilowe kwasy monokarboksylowe, zawierające parzystą liczbę atomów węgla (od C4). W przyrodzie znaleziono kilkaset takich kwasów, najczęściej C16-C24. Są składnikami tłuszczów, fosfolipidów i wosków. Mogą być kwasy nasycone, nienasycone i zwykle bywają nierozgałęzione. Rola KT – główne źródło energii wielu organizmów żywych; – biosubstraty tłuszczów, fosfolipidów, lipoprotein, liposacharydów i ejkozanoidów (m.i. prostaglandyn). Najczęściej spotykanymi kwasami w naturze są nienasycone kwasy tłuszczowe.

4 % 34 50 22 11 5 4 3 2 Rozpowszechnienie kwasów W świecie roślinnym
W świecie zwierzęcym Kwas % oleinowy, 18:1 34 50 linolowy, 18:2 palmitynowy, 16:0 22 11 palmitoleinowy, 16:1 a-linolenowy, 18:3 5 arachidonowy, 20:4 stearynowy, 18:0 4 eikozapentaenowy, 20:5 laurowy, 12:0 dokozaheksaenowy, 22:6 erukowy, 22:1 3 mirystynowy, 14:0 2

5 Najpopularniejsze nasycone KT
Nazwa Zwyczajowa systematyczna Wzór sumaryczny Miejsce występowania masłowy butanowy C3H7COOH masło, olej kokosowy, olej palmowy kapronowy heksanowy C5H11COOH -”- kaprylowy oktanowy C7H15COOH -”- kaprynowy dekanowy C9H11COOH -”- laurowy dodekanowy C11H23COOH nasiona laurowe, masło, o. palmowy mirystynowy tetradekanowy C13H27COOH olej muszkatałowy, wiele t. roślinnych palmitynowy heksadekanowy C15H31COOH we wszystkich t. zwierzęcych i roślin. stearynowy oktadekanowy C17H35COOH -”- arachidowy eikozanowy C19H39COOH orzeszki ziemne, tran behenowy dokozanowy C21H43COOH orzeszki behenowe

6 Nasycone KT Kwasy: masłowy (4:0), stanowi 3-4% udziału KT w maśle – ciecz, dobrze rozpuszczalna w wodzie, o bardzo nieprzyjemnym zapachu; laurowy (12:0), główny KT oleju kokosowego (50% udziału) – niskotopliwa substancja, nierozpuszczalna w wodzie, bez zapachu i bez smaku; mirystynowy (14:0), stanowi 15% KT oleju kokosowego, t.t. 56oC; palmitynowy (16:0), najpopularniejszy nasycony KT, t.t. 62oC; stearynowy (18:0), drugi po względem popularności nasycony KT, t.t. 69oC, główny KT tłuszczów ssaków ziemnych i masła kakaowego. Nienasycone KT Kwasy: palmitoleinowy, (16:1; 9 cis) – (Z)-heksadec-9-enowy powszechny w tkankach zwierząt zimnokrwistych (10-20%), ciecz w temperaturze pokojowej , t.t. 0,5oC; oleinowy, (18:1; 9 cis) – (Z)-oktadec-9-enowy, gęsta ciecz, t.t. 16oC, najpopularniejszy KT w przyrodzie, 50% wszystkich KT, w oliwie (oleju z oliwek) – 80% KT

7 Znane są izomery kwasu oleinowego, np
Znane są izomery kwasu oleinowego, np. kwas petroselilowy, (18:1, 6 cis), składnik oleju nasion baldaszkowatych (kopru, pietruszki ...); kwas elaidynowy, (18:1; 9 trans) nie występuje w przyrodzie; erukowy, (22:1; 13 cis) – (Z)-13-dokozenowy, uważany za niekorzystny, a nawet szkodliwy składnik pożywienia; w oleju z nasturcji jego udział dochodzi do 80%, znaj-duje się w oleju goryczkowym i w nasionach kapusty. Był głównym składnikiem tradycyjnego oleju rzepakowego (do 50% KT); w nowych odmianach rzepaku – niskoerukowej i bezerukowej znajduje się go znacznie mniej – od kilku do poniżej 1%. Z punktu widzenia dietetyki olej rzepakowy otrzymywany z tych odmian jest oceniany korzystnie ze względu na zawartość KT. Rzepak jest bardzo wydajną rośliną oleistą; linolowy (18:2; 9,12 cis,cis) – (Z,Z)-9,12-oktadekadienowy, to gęsty olej o t.t. -5oC, należy do NNTK. Jest ważnym składnikiem tłuszczów i fosfolipidów.

8 W dużych ilościach występuje w tłuszczach zapasowych niektórych nasion, np. do 60% TK w oleju z nasion słonecznika. Stanowi 58-78% frakcji kwasowej oleju z winogron, 34-62% kukurydzy; znajduje się także w dużych ilościach w oleju z maku i z orzechów włoskich. Nie ma go w maśle, ani w tłuszczach zwierząt morskich. Jest istotnym składnikiem olejów schnących. Oleje schnące Kwas linolowy (do 50%) i kwas linolenowy (do 25%) są głównymi składnikami tzw. olejów schnących – substancji oleistych „wysychających” na powietrzu – głównych komponentów farb olejnych. Najlepszymi olejami schnącymi są lniany i konopny; olej sojowy jest olejem półschnącym. Proces wysychania (utwardzania) polega na utlenianiu podwójnych wiązań C=C i tworzeniu nowych wiązań, które sieciują łańcuchy reszt KT. Cienka warstwa oleju przemienia się w twardą, błyszczącą, dobrze przylegającą do podłoża powłokę. Sole żelaza i miedzi katalizują tego typu utlenianie NKT. Utlenianie kwasu linolenowego, który ma 3 C=C prowadzi do sieciowania przestrzennego.

9 Kwas linolenowy (18:3; 9,12,15 cis, cis, cis), zwany a-linolenowym, towarzyszy olejom zawierającym kwas linolowy, ale w dużych ilościach występuje rzadko. Wyjątek stanowi olej lniany – do 60% udziału TK (średnio 35%); w oleju konopnym do 25%, w oleju sojowym 4-11%, a w rzepakowym niskoerukowym 5-16%. Kwas a-linolenowy występuje także w jajach i mleku zwierząt karmionych siemieniem lnianym (olejem). Jest bardzo podatny na utlenienie, utlenia się 2x szybciej niż kw. linolowy i 250x szybciej niż kw. oleinowy. Znany jest jego izomer – kw. g-linolenowy (18:3; 6c, 9c, 12c) występujący w tkankach zwierzęcych i w niektórych roślinach, np. w nasionach wiesiołka (9-12% KT), ogórecznika (~20%), czarnych porzeczek (10-14%). Kwas a-linolenowy łatwo ulega przekształceniu w izomer all-trans pod wpływem utleniaczy i w podwyższonej temperaturze, np. podczas smażenia. Kw. trans-linolenowy – (E,E,E)-9,12,15-oktadekatrienowy nie występuje w naturze

10 Naturalnym kwasem jest kwas oleosteary-nowy (18:3; 9t, 11t, 13t); zawiera on 3 sprzężone wiązania C=C trans. Wchodzi w skład oleju chińskiego (tungowego, stanowi w nim > 70% wszystkich KT); jest szkodliwy dla ssaków. Stosuje się go do wyrobu farb olejnych. Kwas arachidonowy (20:4; 5c, 8c, 11c, 14c) występuje wyłącznie w tkankach zwierzęcych. Stanowi substrat w biosyntezie ejkozanoidów – hormonów lokalnych typu prostaglandyn. Jest ważnym składnikiem fosfolipidów. Kwas rycynolowy – hydroksylowy analog kw. oleinowego, (R)-12-hydroksy-(Z)-9-oktadecenowego. Stanowi 88% KT otrzymywanego z rącznika oleju rycynowego. Służył jako środek przeczyszczający i smar. Działanie przeczyszczające polega na drażnieniu ścianek jelit przez kwas rycynolowy powstający w wyniku hydrolizy oleju rycynowego.

11 Kwas rycynolowy ulega degradacji termicznej do enantolu i kwasu nndecylenowego.
enantal kwas 10-undecylenowy Kwas 10-undecylenowy nie występuje w przyrodzie, ale jest popularnym preparatem, ponieważ ma aktywność przeciwgrzybową. W postaci soli Zn, Cu lub Ca jest stosowa-ny do zwalczania grzybicy skóry głowy, uszu, stóp, pachwin czy błon śluzowych. N a z e w n i c t w o b i o c h e m i c z n e Biochemicy numerują atomy C kwasu poczynając nie od grupy karboksylowej, ale od przeciwległego końca cząsteczki, czyli od -CH3 (niezgodnie z zasadami IUPAC). Kwas oleinowy (18-9), a wg IUPAC (18:1; 9 cis) zachowuje te same lokanty, niezależnie od sposobu nazewnictwa, ponieważ podwójne wiązanie znajduje się w środku cząsteczki. Biochemiczny sposób nazewnictwa poznaje się po umieszczeniu w nawiasie liczb pisanych kursywą; pierwsza oznacza liczbę atomów C, a druga lokant C=C. kwas linolowy (18-6,9), wg IUPAC (18:2; 9,12 cis, cis)

12 Zawartość % nasyconych KT
Skład acylowy tłuszczów Tłuszcz,  % nasyconych KT Zawartość % nasyconych KT Zawartość % nienasyconych KT n = 1 2 3 C8 C10 C12 C14 C16 C18 >C18 <C 16 >C 18 olej kokosowy, >74 5-9 4-10 44-51 13-18 7-10 1-4 5-8 0-1 1-3 olej z nasion palmowych, >72 2-4 3-7 45-52 14-19 6-9 1-3 1-2 0-1 10-18 masło, >45 4 C4 2-3 1-4 8-13 30 <2 2-5 22-29 <1,5 3 smalec, >38 1 30 12-16 0,2 2-5 45 2-3 3-8 olej palmowy, >34 1-6 37 46 2-11 olej bawełniany, >18 0,3 17-23 1-3 23-44 0-1 34-55 Olej sojowy, >10 0,3 7-11 2-5 1-3 0-1 22-34 50-60 2-10 olej lniany, >10 0,2 5-9 4-7 0,5-1 9-29 8-29 45-67 tran z wątroby dorsza, >9 2-6 7-14 0-1 0-2 10-20 25-31 > olej chiński, >3 4-13 8-15 78-82

13 Niezbędne nienasycone kwasy tłuszczowe – NNKT (EFA)
Budowa KT nie odgrywa istotnej roli, kiedy stanowią one źródło energii. Specyficzną budowę muszą mieć te KT, które są substratami w biosyntezie substancji biologicznie czynnych, np. ejkozanoidów. W ich biosyntezie wykorzystywane są polinienasycone KT zawierające 20 atomów C. Większość KT – substratów w syntezie ejkozanoidów nie jest wytwarzana przez organizmy ssaków i musi być dostarczana wraz z pożywieniem. Tego typu KT tłuszczowe nazywają się niezbędnymi nienasyconymi kwasami tłuszczowymi, w skrócie NNTK. Do NNTK nie jest zaliczany kwas oleinowy. Do NNTK należą kwasy polienowe zawierające co najmniej 18 atomów C i przynajmniej 2 podwójne wiązania C=C, w tym jedno w położeniu n-3 lub n-6. Ich przedstawicielami są: kwas linolowy, kwasy a- i g-linolenowe oraz ich wyższe i bardziej nienasycone analogi. Brak NNKT w pożywieniu, a tym samym i w organizmie jest przyczyną: chorób skóry (nadmiernego łuszczenia się naskórka); utrudnionej regeneracji tkanek; zwiększonej utraty wody; dolegliwości układu krążenia; obniżonej odporność na infekcję; niedorozwoju płodów. NNTK stymulują uwalnianie insuliny (wzmagają jej sekrecję) i zwiększają wrażliwość receptorów na nią.

14 Kwasy linolowy i a-linolenowy są wytwarzane jedynie przez rośliny, a kwas
g-linolenowy produkują zarówno rośliny, jak zwierzęta; kwas arachidonowy syntezują jedynie organizmy zwierzęce. Długolańcuchowe, polienowe KT występują obficie w mięsie i tłuszczach zwierząt morskich. NNTK dzielą się na dwie rodziny n-6 i n-3, ta pierwsza wywodzi się od kwasu linolowego, a ta druga od kwasu a-linolenowego Biochemiczna transformacja KT Zarówno rośliny, jak i organizmy zwierzęce mogą zmieniać długość łańcuchów KT oraz ich stopień nienasycenia. Desaturacja zachodzi inaczej w roślinach niż u zwierząt. W roślinach kolejne C=C pojawia się w części łańcucha bardziej oddalonego od grupy -COOH (distal), u zwierząt w proximal. desaturacja distal proximal w roślinach powszechnie rzadko u zwierząt nigdy powszechnie

15 Desaturacja w roślinach
kwas oleinowy, 18:1 (9) kwas linolowy, 18:2 (9,12) kwas a-linolenowy, 18:3 (9,12,15) kwas g-linolenowy, 18:3 (6,9,12,) Desaturacja u zwierząt - H2 kwas linolowy, 18:2 (9,12) kwas g-linolenowy, 18:3 (6,9,12) Ac-CoA - H2 kwas arachidonowy, 20:4 (5,8,11,14) kwas ejkozatrienowy, 20:3 (8,11,14)

16 Etapy przekształcania NNKT
kwasy rodziny n kwasy rodziny n-3 linolowy (18-6,9)  desaturaza d 6 g-linolenowy (18-6,9,12) a-linolenowy (18-3,6,9)  elongaza  desaturaza d 6 dihomo-g-linolenowy (20-6,9,12) oktadekatetraenowy (18-3,6,9,12)  desaturaza d 5  elongaza arachidonowy (20-6,9,12,15) ejkozatetraenowy (20-3,6,9,12,15)  elongaza  desaturaza d 5 dokozatetraenowy (22-6,9,12,15) ejkozapentaenowy (20-3,6,9,12,15,18)  desaturaza d 4  elongaza dokozapentaenowy (22-6,9,12,15,18) dokozapentaenowy (22-3,6,9,12,15)

17 Prostaglandyny - ejkozanoidy
Prostaglandyny należą do grupy hormonów lokalnych, zwanych także cząsteczkami sygnałowymi lub ejkozanoidami (od ejkozanu – alkanu zawierającego 20 atomów C) Obok najlepiej znanych prostaglandyn występują też prostacykliny, tromboksany i leukotrieny. Leukotrieny są związkami niecyklicznymi. Szkielet węglowy pozostałych ejkozanoidów wywodzi się od niewystępującego w naturze kwasu prostanowego. kwas prostanowy kwas arachidonowy Aktywność ejkozanoidów Rozszerzają lub obkurczają naczynia krwionośne; stymulują mięśnie gładkie macicy (inicjują akcję porodową); regulują ruchy perystaltyczne przewodu pokarmowego; wpływają na pracę mięśni jelit i żołądka; regulują sekrecją soku żołądkowego; wpływają na sekrecję hormonów przysadki mózgowej; stymulują układ immunolo-giczny; wywołują miejscowe stany zapalne; działają przeciwzapalnie; regulują przepływ krwi; kontrolują transport jonów przez błony ... Niektóre z tych akcji są antagonistyczne wobec siebie – utrzymują równowagę korzystną dla organizmu.

18 utlenienia do cyklicznego nadtlenku
Znanych jest kilka grup prostaglandyn; oznacza się je literami od PGA do PGJ, np. PGF2a – litera po skrócie PG określa rodzaj i rozmieszczenie grup funkcyjnych w pierścieniu. A oznacza grupę ketonową w pozycji 9 i podwójne wiązanie C10=C11. B – grupę C=O lub -OH również przy C9 oraz przy C6=C7 i C10=C11. F – dwie grupy -OH, przy C9 i C11. Greckie litery a lub b wskazują przestrzenne ułożenie podstawników: a pod płaszczyzną, a b nad płaszczyzną, indeks liczbowy dolny wskazuje liczbę C=C. Biosynteza ejkozanoidów zaczyna się od utworzenia pięcioczłonowego pierścienia z odpowiedniego kwasu polienowego zbudowanego z 20 atomów C cyklooksygenaza kwas arachidonowy utlenienia do cyklicznego nadtlenku Z cyklicznego nadtlenku powstają odpowiednie ejkozanoidy PG TXA2, PGI2

19 Przykłady eikozanoidów
tromboksan (TXA2) inicjuje agregacje krwinek leukotetraen B4 prostaglandyna A3 PGI2, inaczej prostacyklina (znana też pod innymi nazwami) jest najsilniej-szym środkiem przeciwdziałającym krzepnieniu krwi prostaglandyna PGF2a PDE2 i PGF2 wywołują skurcze mięśni jelit i żołądka, wzmagają ruchy perystaltyczne jelit, w większych dawkach obniżają ciśnienie tętnicze krwi. Inicjują również i wzmagają rytmiczne skurcze macicy, współdziałają z oksytocyną. Razem z oksytocyną stosowane są w specjalistycznych klinikach do przyspieszania akcji porodowej.

20 Ejkozanoidy, zużywają się szybko – ich życia jest krótki i z tego powodu organizm stale wymaga dostawy nowych kwasów NNTK. 95% PGF2 ulega dezaktywacji na skutek utlenienia C=C po przejściu przez płuca. Największa aktywność w wytwarzania ejkozanoidów wykazuje skóra i dlatego na niej najszybciej widać objawy braku NNTK. Pobudzanie nerwów przez drapanie, głaskanie, akupunkturę, masaż, a nawet noszenie odzieży zgrzebnej stymuluje wytwarzanie ejkozanoidów. Aspiryna i inne niesteroido-we leki przeciwzapalne hamują wytwarzanie prostaglandyn odpowiedzialnych za wywoływanie stanów zapalnych. Również obniżanie krzepliwości krwi przez aspirynę wynika z hamowania przez nią syntezy tromboksanu TXA2. T Ł U S Z C Z E Do tłuszczów właściwych zaliczane są triacyloglicerole (TAG), znane są jeszcze: diacyloglicerole – DAG i monoacyloglicerole – MAG glicerol triacyloglicerol Są to typowe estry kwasów karboksylowych z alkoholem zawierającym trzy grupy hydroksylowe. Biochemicy i biolodzy często stosują do tej grupy związków tzw. nazewnictwo stereospecyficzne, oznaczane pisanym kursywą skrótem sn.

21 Nazewnictwo stereospecyficzne - sn
Ten sposób nazywania wymaga zapisania wzoru tak, żeby grupa OH przy C2 znajdowała się po lewej stronie łańcucha węglowego; wówczas atom węgla znajdujący się nad chiralnym atomem węgla otrzymuje lokant 1 Zmiana położenia grupy OH wiąże się ze zmianą lokantów atomów C MAG 1-acylo-sn-glicerol 3-acylo-sn-glicerol 1-stearoilo-sn-glicerol 3-stearoilo-sn-glicerol Podobne zasady obowiązują dla DAG i TAG. Zadanie – przedstaw wzór strukturalny: 1-palmitoilo-2-stearoilo-3-oleinoilo-sn-glicerolu

22 Rodzaje tłuszczów tłuszcze surowe; tłuszcze rafinowane (zawierają >99% triacylogliceroli); tłuszcze spożywcze (jadalne); tłuszcze techniczne oleje = tłuszcze ciekłe Znaczenie tłuszczów Główne źródło energii dla zwierząt – 1g tłuszczu = 34 kJ (1g białka/cukru = 17 kJ) Człowiek o masie 70 kg ma zapas energetyczny zgromadzony w postaci tłuszczów – 420 MJ; białek – 105 MJ (głównie mięśnie); glikogenu – 5,5 MJ i glukozy – 0,17 MJ Tłuszcze naturalne to również biosubstraty w syntezie innych lipidów: fosfolipidów; ejkozanoidów; liposacharydów i lipoprotein. Tłuszcze naturalne to także źródło witamin: A, D, E i K.

23 Pozyskiwanie tłuszczów z surowców naturalnych
Tłoczenie (np. oliwa z oliwek); odwirowanie (śmietana, masło); ekstrakcja (odzyskiwanie resztek T w wytłoków); wytapianie (smalec). Tłuszcze, które w formie surowej (np. oliwa) nadają się do bezpośredniego spożycia są najcenniejsze ! Zawierają wiele cennych substancji towarzyszących, w tym witaminy, antyoksydanty, fosfolipidy, białka, sacharydy ... Niektóre tłuszcze surowe wymagają rafinacji (oczyszczania) z uwagi na niekorzystny kolor, zapach, smak, a nawet obecność toksyn. W oleju z rącznika jest toksyczne białko – rycyna i alkaloid rycynina. W oleju bawełnianym barwnik gosspol, w oleju rzepakowym – tioglikozydy. Rafinacja tłuszczów prowadzi do produktów zawierających >99% TAG, wykorzys-tuje się do tego celu takie procesy jak: hydratacja (odśluzowanie), odkwaszanie, odbarwianie i odwanianie. Rafinacja umożliwia przekształcanie tłuszczów nieprzydatnych do spożycia w tłuszcze jadalne, często jednak staje się przyczyną niekorzystnych zmian, np.: usuwa cenne składniki; prowadzi do izomeryzacji cistrans, a także izomeryzacji – polieny izolowane zostają przekształcone w sprzężone oraz powoduje utlenienie wiązań C=C.

24 Światowa produkcja najbardziej popularnych tłuszczów
Tłuszcze stałe produkcja w mln ton/rok, średnio w latach lub oleje prognoza 2010 o. sojowy , , , o. palmowy , , , o. rzepakowy , , , o. arachidowy bd , , bd o. bawełniany , , , o. kokosowy , , , oliwa , , , łój wołowy bd , , bd smalec bd , , bd masło bd , , bd o. rybny bd , , bd

25 Najpopularniejsze tłuszcze
Olej palmowy produkuje się ze względu na największą wydajność, z 1 ha uzyskuje się 7 ton/rok; oleju kokosowego 2 tony/rok, a oleju rzepakowego 1 tona/rok. Oleje słonecznikowy i sojowy pomimo małej wydajności, odpowiednio 0,8 i 0,4 t/ha/rok są produkowane ze względu na walory dietetyczne. Łój, smalec i olej bawełniany stanowią odpad, odpowiednio przy produkcji mięsa i bawełny. Oliwy nie otrzymuje się z dużą wydajnością, ale jest uważana za tłuszcz wyjątkowo korzystny dla zdrowia. Oleje arachidowy i sezamowy mają specyficzny smak i zapach. Oleje sojowy, słonecznikowy i rzepakowy 0-erukowy są zalecane ze względu na dużą zawartość NNKT. Masło kakaowe ma t.t. zbliżoną do temperatury ciała ludzkiego. Olej kokosowy i oliwa zawierają mało kw. polienowych, przez co mają wysoką stabilność oksydacyjną – nadają się do smażenia. Oleje lniany i konopny zawierają dużo kw. polienowych, są stosowane do wyrobu lakierów i farb olejnych. Hydroliza tłuszczów kwasowa; zasadowa (zmydlanie); enzymatyczna Hydroliza kwasowa

26 Hydroliza zasadowa Hydroliza enzymatyczna jest katalizowana lipazami. Większość lipaz (poznano >20) należy do glikoprotein; zawierają one od kilku do 15% masowego udziału cukrów. 2-acylo-sn-glicerol Lipaza trzustkowa zawiera głównie lipazę A1, która hydrolizuje specyficznie TAG w pozycji C1 i C3. Wydłużenie czasu hydrolizy powoduje całkowity rozkład TAG, ponieważ 2-acyloglicerole przegrupowują się w 1-acyloglicerole i też są hydrolizowane Fosfolipaza A, wydobywana z jadu pszczół, węży i niektórych drobnoustrojów jest niespecyficzna, katalizuje całkowitą hydrolizę TAG. Fosfolipaza A2 z Candida antartica A katalizuje hydrolizę wiązania w położeniu sn-2.

27 Są też enzymy katalizujące hydrolizę TAG wyłącznie w położeniu sn-1 lub sn-2. Za pomocą specyficznych lipaz można oznaczyć reszty acylowe zajmujące określone pozycje w TAG – sn-1, sn-2 lub sn-3. Stereospecyficzne działanie lipaz

28 Regiospecyficzne rozmieszczenie reszt acylowych w TAG
Tłuszcz sn % udział KT 16: : : : inne o. sojowy (18:3) < „ „ masło (20:1) kakaowe < (20:1) ludzki (16:1) „ „ z kurczaków (16:1) „ „

29 Oleochemia – chemiczne przetwarzanie tłuszczów.
Przemysł tłuszczowy jest najstarszym działem chemii przemysłowej. Pozyskiwanie tłuszczów znane już w dalekiej starożytności, było prowadzone głównie procesami fizykochemicznymi. Nowoczesny przemysł oleochemiczny to chemiczne modyfikacje tłuszczów: rafinacja; zmydlanie; utwardzanie (uwodornienie); transestryfikacja (w tym do biodiesla); redukcja kwasów tłuszczowych; otrzymywanie detergentów; produkcja smarów, farb i lakierów olejnych oraz pozyskiwanie wielu cennych surowców. Utwardzanie (uwodornianie) tłuszczów, czyli przekształcanie oleju w tłuszcz stały osiąga się przez obniżenie stopnia nienasyconości kwasów tłuszczowych w TAG Proces polega na katalitycznej redukcji tłuszczów wodorem wobec katalizatora. k2 k1 kwas linolowy kwas a-linolenowy k3 kw. stearynowy kwas oleinowy k1>k2>k3

30 Acydoliza następuje w wyniku działania kwasu.
Katalizatory selektywne pozwalają zatrzymać uwodornienie na dowolnym stopniu uwodornienia ponieważ uwodornienie kwasu 18:3 do kwasu 18:2 biegnie 8 – 15 razy szybciej niż uwodornienie kwasu 18:2 do kwasu 18:1. Podczas uwodornienia tłuszczów dochodzi do niepożądanej izomeryzacji cis  trans; izomery trans są trwalsze, nadają korzystną strukturę margarynie, ale szkodzą zdrowiu. W trakcie uwodornienia powstają także niepożądane izomery sprzężone. Uwodornieniu szybciej ulegają reszty acylowe w położeniu sn-1 i sn-3 niż środkowe. Transestryfikacja polega na wymianie reszt acylowych (acydoliza) lub alkoholowych (alkoholiza) w cząsteczce TAG. Acydoliza następuje w wyniku działania kwasu. +

31 Do alkoholizy dochodzi podczas działania działania alkoholu na tłuszcz
Do alkoholizy dochodzi podczas działania działania alkoholu na tłuszcz. Najbardziej znanym procesem, w którym wykorzystywana jest alkoholiza to przemiana tłuszczów na biodiesel. Do produkcji biodiesla najczęściej wykorzystuje się olej rzepakowy (w Europie) lub olej sojowy (w USA), zwykle jako katalizatora używa się bezwodnego KOH. Produkcję biodiesla można prowadzić sposobem domowym. Znana jest też transestryfikacja właściwa, czyli wymiana reszt acylowych pomiędzy cząsteczkami różnych tłuszczów. Stosowana jest, np. do otrzymywania namiastki masła kakaowego z oliwy i oleju bawełnianego. W maśle kakaowym glicerol jest acylowany w pozycji sn-2 głównie resztą kwasu oleinowego, a w sn-1 i sn-3 stearynowego lub palmitnowego

32 Substytuty tłuszczów Przez tysiąclecia ludzkość odczuwała deficyt żywności, dopiero w 2. połowie XX w. rozwój agrotechniki, wprowadzenie nowych wydajnych odmian roślin i zwierząt, szerokie stosowanie nawozów i środków ochrony oraz nowe technologie przechowywania produktów żywnościowych pozwoliły na zlikwidowanie głodu w wielu rejonach świata. Czasami głód był wprowadzany świadomie jako nacisk polityczny. W latach 30. XX w. w okresie Wielkiego Głodu w Zw. Sowieckim z głodu zginęło 6-10 mln ludzi, z czego na samej Ukrainie – 4 mln. W Chinach klęskę głodu wywołano świadomie na przełomie lat 50. i 60. XX w. Ludzie w Etiopii, Somalii czy Korei Płn. i wielu innych krajów nadal powszechnie cierpią głód. Natomiast w bogatych krajach dochodzi do nadprodukcji żywności, tania żywność sprzyja tyciu; w wyniku nadmiernego spożycia wzrasta liczba osób z nadwagą. Próbują oni różnych diet odchudzających, ale wciąż najlepszą dietą jest ograniczenie przyjmowania nadmiernych ilości pokarmów. Podjęto próby wyprodukowania niskokalorycznej żywności. Na uwagę zasługują oleoestry – acylowana cukroza zawierająca 6-8 reszt kwasów tłuszczowych. Substancja ma smak i właściwości tłuszczu, ale nie jest trawiona, ponieważ jest cząsteczką za dużą dla lipaz. Przechodzi niestrawiona przez przewód pokarmowy, co jest powodem poważnych problemów żołądkowych.

33 Fosfolipidy Znajdują się w każdej komórce; w największym stężeniu występują w żółtkach jaj, błonie komórkowej, tkankach nerwowych i w dojrzałych nasionach oleistych. Z uwagi na zawartość glicerolu lub sfingaminy dzielą się na glicerofosfolipidy i sfingofosfolipidy. W trakcie wyodrębniania z materiału biologicznego fosfolipidy przechodzą do frakcji lipidowej, pomimo tego, że są rozpuszczalne w wodzie, a nierozpuszczalne w acetonie. Glicerofosfolipidy wywodzą się od kwasu glicerofosforowego, czyli fosforanu sn-3-glicerolu; kwas glicerofosforowy acylowany w pozycji sn-1 i sn-2 nosi nazwę kwasu fosfatydowego kwas glicerofosforowy kwas fosfatydowy glicerofosfolipid (fosfolipid) -COR i R’CO-: reszty KT; R’’: reszty alkoholi lub aminoalkoholi

34 glicerofosfolipidy glicerol Fosfolipidy zawierające
reszty kwasów nasyconych łatwo krystalizują polarna głowa fosforan Reszty kwasów nienasyconych zaburzają uporządkowanie cząsteczek hydrofobowy ogon linolenian stearynian błona z nich utworzona ma mniejszą tendencję do krystalizacji, staje się elastyczna

35 Czarne błony Po nałożeniu fosfolipidu w otworze (przegrody) o średnicy 1 mm grubość błony osiąga nm. Światło odbija się od takiej błony, interferuje i tworzy tęczę. Grubość błony zmniejsza się z czasem; po kilku min osiąga 100 nm i odbite światło staje się srebrzyste. Kiedy grubość warstwy osiąga 30 nm, błona staje się przeźroczysta dla światła, wobec czego otwór dla obserwatora jest widoczny jako czarna dziura. W końcowym etapie grubość błony osiąga 5 nm, co odpowiada podwójnej warstwie fosfolipidu – warstwa bimolekularna. Nie przewodzi ona prądu. W środowisku polarnym (np. w wodzie) lipidy mają tendencje do samorzutnego tworzenia podwójnych warstw (bimolekularnych); na zewnątrz ustawiają się polarne części, grupując wewnątrz hydrofobowe łańcuchy Właściwości lipidowej warstwy podwójnej Samorzutnie rozprzestrzenia się na powierzchni wody, aż do osiągnięcia grubości 5 nm Samoistnie zasklepia brzegi, tak żeby łańcuchy hydrofobowe były wewnątrz. Dokonuje samouszczelnienia przerw i ubytków.

36 W powietrzu tworzy bańki mydlane, których grubość odpowiada warstwie podwójnej.
W wodzie podczas szybkiego mieszania powstają liposomy – małe pęcherzyki, których ścianka ma grubość warstwy bimolekularnej. Błony komórkowe zbudowane są z podwójnej warstwy fosfolipidowej; w niej tkwią elementy białkowe. W zależności od funkcji błony zawiera ona od 20-75% fosfolipidów. Elementy białkowe pływają jak wyspy w fosfolipidowej warstwie bimolekularnej – po zlepieniu komórek dwóch gatunków następuje wymieszanie fragmentów białkowych. Przepuszczalność przez warstwę bimolekularną

37 Antybiotyki jonoforowe
Polipeptydy, wytwarzane przez niektóre mikroorganizmy są w stanie wbudować się w błonę komórkową i uruchomić szkodliwy dla komórki transport jonów. Tworzą one w błonie kanaliki, często wypełnione wodą, przez które przepływają jony w sposób niekontrolowany. Przykładem takiego oligopeptydu, o właściwościach antybiotyku jest walinomycyna. L-Lac: kwas L-mlekowy; D-Hiv: kwas D-hydroksy- izowalerianowy Podobnie działa gramicydyna A, 15-peptyd złożony z reszt AA o naprzemiennej konfiguracji D i L. Łańcuch gramicydyny A zwija się w b-helisę, eksponując na zewnątrz grupy hydrofobowe i w postaci dimeru wbudowuje się w błonę komórkową. Dimer ten tworzący kanał o średnicy 0,4 nm zdolny jest do przetransportowania 107 jonów Na+ w ciągu sekundy.

38 Sfingomieliny (ceramidy)
sfingozyna sfingomielina ceramidy = N-acylosfingozyny acyl Pełnią ważną rolę w regulacji systemu odpornościowego, inicjują apoptozę, są inhibitorami kinazy C. sfingozyna Najprostsze glikolipidy - cerebrozydy są glikozydami glukozy lub galaktozy ze sfingozyną. cerebrozyd W skład bardziej złożonych glikolipidów wchodzą reszty oligosacharydowe, często rozgałęzione; te które zawierają resztę kwasu N-acetylo-neuraminowego zaliczane są do kwasów sjalowych. kwas N-acetyloneuraminowy

39 Kwasy mykolinowe – składniki ściany komórkowej bakterii
Ściana komórkowa bakterii zbudowana jest z 3 głównych warstw: glikolipidowej, polisacharydowej (arabinogalaktanu) i glikopeptydowej Chemiczna struktura ściany komórkowej Mycobakterium Myc: kw. mykolinowe w. glikolipidowa Ara: arabinoza w. polisacharydowa Gal: galaktoza w. glikopeptydowa MurNHAc: kwas N-acetylomuraminowy A2pm – kwas diaminopimelinowy Kwas mykolinowy wyizolowany z M. tuberculosis – C85H158O4 Kwas mykolinowy wyizolowany z M. phlei – C60H116O5

40 Substancje czynne marihuany
Substancjami czynnymi konopi Cannabis indica, C. sativa i C. ruderalis są tetrahydrokanabinole (THC); największe ich stężenie występuje w niezapylonych kwiatach. kanabidiol Z konopi wytwarza się takie produkty, jak marihuana, haszysz i olej konopny (hasz-olej). Najbardziej znana jest marihuana - mieszanina wysuszonych, niezapylonych żeńskich kwiatostanów oraz liści konopi odmiany żeńskiej i męskie. Haszysz (czaras) jest to zastygła żywica konopna zmieszana, np. z tłuszczami stałymi lub/i miodem, zwykle uformowana na kształt tabliczek czekolady. Olej konopny (hasz-olej) - produkt destylacji liści konopi z parą wodną. W destylacie zbiera się THC w postaci oleju. Podczas ogrzewania konopi zwiększa się zawartość aktywnych izomerów THC.

41 Marihunę zażywa się najczęściej przez:
- palenie papierosów (jointów) lub fajek (np. wodnych); - spożywanie liści i czubków roślin lub - używanie jako przyprawy do zup czy sałatek. Marihuana, haszysz i hasz-olej wywołują: - stan zadowolenia; - euforię (niewrażliwość na przykre bodźce); - zamroczenie, senność i drętwienie kończyn. Największa szkodliwość marihuany polega na tym, że zamroczony pod jej wpływem kierowca samochodu lub operator innego urządzenia stwarza śmiertelne zagrożenie dla siebie i osób postronnych. Wielu specjalistów ostrzega jednak, że długotrwałe zażywanie marihuany, szczególnie przez ludzi młodych może wywołać trwałą psychozę, z objawami schizofrenii.