Frakcjonowanie metali w odpadach rud arsenowych

Prezentacja na temat: "Frakcjonowanie metali w odpadach rud arsenowych"— Zapis prezentacji:

1 Frakcjonowanie metali w odpadach rud arsenowych
Karolina Kręgielewska, Joanna Pałdyna  , Beata Krasnodębska-Ostręga, Jerzy Golimowski Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii, ul. Pasteura 1, Warszawa  Próbki pobrano ze składowiska odpadów kopalni rud arsenu w miejscowości Złoty Stok, położonej 20km na wschód od Kłodzka. Złoża te eksploatowano już w XIII wieku. Występujące tu minerały: lelingit (FeAs2) i arsenopiryt (FeAsS) zawierają także siarczki wielu innych metali (Cd, Cu, Co, Zn, Pb, Tl, Cr i Ni a także Au). Celem przeprowadzonych badań było oszacowanie ryzyka zanieczyszczenia wód gruntowych wypłukiwanymi z odpadów związkami metali. Cennych informacji na temat mobilności pierwiastków dostarcza analiza specjacyjna oparta na frakcjonowaniu. Próbki odpadów po wysuszeniu, zmielono w kulowym młynie agatowym, a następnie przesiano przez sito 1mm. Próbki ekstrahowano kolejno roztworami o wzrastającej agresywności: 1) 3 h wodą; 2) 16 h 0,43 mol/l kwasem octowym 3) 5 h 0,04 mol/l chlorowodorkiem hydroksyloaminy w 25% kwasie octowym 4) 7 h 0,2 mol/l buforem szczawianowym 5) 3 h perhydrolem 3 h stęż. kwasem azotowym (V) Ekstrakcje 1-4 prowadzono w temperaturze pokojowej a 5 i 6 w temperaturze 90ºC. Wytrząsanie prowadzono w pozycji horyzontalnej. Zawartości Ca, Mg, Fe, Zn i Mn oznaczono techniką FAAS, a Cd, Pb, Ag i Tl, techniką ICP-MS. LITERATURA: B. Krasnodębska-Ostręga, J. Kowalska, „Ultrasound-assisted acetic acid extraction of metals from soils”, Chem. Anal. 48 (2003) E. Margui, V. Salvado, I. Queralt, M. Hidalgo, „Comparison of three-stage sequential extraction and toxicity characteristic leaching tests to evaluate metal mobility in mining wastes” Anal. Chim. Acta, 524 (2004) R. Pardo, B.A. Helena, „Application of two- and three-way principal component analysis to the interpretation of chemical fractionation results obtained by the use of the B.C.R. procedure”, Anal. Chim. Acta523 (2004) Fletcher W.K., „Handbook of Exploration Geochemistry” Elsevier, Amsterdam, vol. 1, 1981 Znaczne ilości Cd i Zn we frakcjach wymytych za pomocą: chlorowodorku hydroksyloaminy w 25% kwasie octowym, buforu szczawianowego oraz kwasu octowego wskazują na to, że związki tych pierwiastków współstrąciły się z tlenkami i wodorotlenkami żelaza i manganu oraz węglanami. Z kwasami humusowymi związane są znacznie mniejsze ilości kadmu i cynku, o czym świadczą wyniki ekstrakcji za pomocą perhydrolu. Za pomocą roztworu chlorowodorku hydroksyloaminy w 25% kwasie octowym i buforu szczawianowego wymywany jest Pb związany z tlenkami żelaza i manganu. W badanych próbkach znaczna część całkowitej zawartości Pb i Zn związana jest jednak powierzchniowo z glinokrzemianami i krzemianami. Fe: Największe ilości żelaza wymywane są roztworem buforu szczawianowego i kwasem azotowym (V). Bufor szczawianowy rozkłada amorficzne tlenki i wodorotlenki żelaza, natomiast hematyt – krystaliczny tlenek żelaza (III) rozpuszczany jest w kwasie azotowym (V). Otrzymane wyniki są zgodne z danymi literaturowymi. Mn: Znaczne ilości manganu wymyte gorącym kwasem azotowym (V), a niewielkie ilości roztworem chlorowodorku hydroksyloaminy w 25% kwasie octowym świadczą o tym, że w badanej próbce tylko niewielka część manganu wystepuje w postaci tlenków i wodorotlenków. Istotna dla oceny mobilności manganu jest frakcja wymywana kwasem octowym, bowiem mangan podstawia wapń i magnez w minerałach węglanowych. Ca: 90% wapnia ekstrahowana jest roztworem kwasu octowego, ponieważ wapń uwalniany jest w wyniku rozkładu minerałów węglanowych. Dane literaturowe wskazują, że uwolniony w ten sposób wapń ulega adsorpcji na powierzchni tlenków i wodorotlenków żelaza i manganu oraz krzemianów i glinokrzemianów. Tłumaczy to obecność wapnia we frakcjach wymytych roztworem chlorowodorku hydroksyloaminy w 25% kwasie octowym oraz gorącym kwasem azotowym (V). Niewielkie ilości Ag i Tl we frakcji wymytej perhydrolem dowodzą, że metale te nie wystepują w postaci siarczków. Fakt, że pierwiastki te wymywają się ekstrahentem o właściwościach redukujących (3 i 4 etap) świadczy o wiazaniu ich przez wtórne minerały tlenkowe i wodorotlenkowe żelaza i manganu. Najwieksze ilości tych pierwiastków wymywane są gorącym kwasem azotowym (V). Metale te, niewątpliwie o właściwościach toksycznych, mają więc ograniczoną zdolność do przechodzenia do wód gruntowych i powierzchniowych. WNIOSKI OGÓLNE: Ca, Mn i Fe są pierwiastkami matrycowymi. 90% wapnia wymywana jest kwasem octowym w wyniku rozkładu kalcytów i dolomitów. Mn występuje w postaci tlenków i wodorotlenków oraz związany jest z węglanami, dlatego duże ilości tego pierwiastka wymywane są kwasem octowym oraz roztworem chlorowodorku hydroksyloaminy w 25% kwasie octowym. Jednak 40% manganu jest niemobilne i wymywane gorącym kwasem azotowym (V). Fe w badanych próbkach występuje w postaci amorficznych i krystalicznych tlenków i wodorotlenków. 60% Ag oraz 40% Tl zostało wymyte goracym kwasem azotowym (V) co śwadczy o tym, że pierwiastki te mają ograniczoną zdolność przechodzenia do wód gruntowych i powierzchniowych. 30% Cd i 20% Zn wymywane jest w ekstrakcji kwasem octowym, natomiast: 58% Cd i 50% Pb i 30% Zn wyekstrahowano roztworem chlorowodorku hydroksyloaminy w 25% kwasie octowym oraz buforem szczawianowym. W badanym środowisku pierwiastki te mogą zostać uwolnione do środowiska w warunkach obniżonego potencjału redoks, które może nastapić w wyniku aktywności bakterii oraz przy obniżonym pH. 8% Cd, 60% Pb i 35% Zn jest niemobilna i wymywana przy użyciu gorącego kwasu azotowego (V). Źródło finansowania: PBZ-KBN-111/T09/2004 DYSKUSJA WYNIKÓW: Pierwiastki śladowe: H2O CH3COOH NH2OH∙HCl HOx/Ox H2O2 HNO3