Analiza objętościowa (miareczkowa) - zadania z rozwiązaniem / cz. III

Prezentacja na temat: "Analiza objętościowa (miareczkowa) - zadania z rozwiązaniem / cz. III"— Zapis prezentacji:

1 Analiza objętościowa (miareczkowa) - zadania z rozwiązaniem / cz. III
redoksymetria: manganometria, cerometria, jodometria, bromianometria

2 Redoksymetria Redoksymetria – dział analizy miareczkowej z wykorzystaniem reakcji redukcji i utlenienia: odczynnikiem miareczkującym może być substancja utleniająca lub redukująca, reakcje redukcji i utlenienia (redox) są sprzężone, elektrony z reduktora przechodzą na utleniacz, liczba elektronów przekazanych przez reduktor jest zawsze równa liczbie elektronów przyjętych przez utleniacz.

3 Redoksymetria – manganometria
odczynnikiem miareczkującym jest roztwór manganianu(VII) potasu KMnO4 o stężeniu 0,01 mol/cm3 lub 0,02 mol/dm3 indykatorem / wskaźnikiem reakcji jest odczynnik miareczkujący przyjmując barwę w zależności od stopnia utlenienia: właściwości utleniające zależą od środowiska reakcji: środowisko silnie kwasowe  bladoróżowy MnO H+ + 5e- Mn H2O środowisko obojętne lub zbliżone do obojętnego  brunatny MnO H2O + 3 e-  MnO2 + 4 OH- środowisko mocno zasadowe  zielony MnO e-  MnO42-

4 Redoksymetria - cerometria
odczynnikiem miareczkującym jest roztwór Ce(SO4)2 w 0,25 molowym kwasie siarkowym(VI), lub (NH4)4[Ce(SO4)4] ∙ 2H2O, który jest znacznie lepiej rozpuszczalny w rozcieńczonym kwasie siarkowym(VI), indykatorem / wskaźnikiem jest ferroina (związek kompleksowy żelaza z fenantroliną), forma utleniona ma barwę bladoniebieską, zredukowana barwę czerwoną, kation Ce4+ w środowisku silnie kwasowym ma silne właściwości utleniające: Ce e-  Ce3+

5 Redoksymetria - jodometria
odczynnikiem miareczkującym jest jod, który jest słabym utleniaczem i bezpośrednio może reagować z silnymi reduktorami (AsO33-, S2-, S2O32-, Sn2+) przebieg reakcji zależy o potencjału redukcyjnego układu drugiego składnika, I2 + 2 e- ↔ 2 I- odmianą jodometrii jest bezpośrednie oznaczenie utleniaczy nadmiarem roztworu KI, w którym wydzielony wolny jod odmiareczkowuje się mianowanym roztworem Na2S2O3 indykatorem / wskaźnikiem jest kleik skrobiowy, który w obecności śladów jodu przybiera barwę niebieską.

6 Redoksymetria – bromianometria
Bromianomrtria: odczynnikiem miareczkującym jest anion BrO3-, który w środowisku silnie kwasowym posiada mocne właściwości utleniające i reaguje wg poniższych równań: BrO e- + 6 H+  Br- + 3 H2O BrO Br- + 6 H+  3 Br2 + 3 H2O (r. synproporcjonowania), indykatorami / wskaźnikami mogą są barwniki organiczne (oranż metylowy, czerwień metylowa, kwas indygosulfonowy) z którymi reaguje wolny brom, bromianometria stosuje się głównie do oznaczania związków organicznych o silnych właściwościach redukujących, a także cyny, talu, arsenu, antymonu.

7 Graficzna ilustracja miareczkowana
Przebieg miareczkowania przedstawia się graficznie podając zależność potencjału redoks od objętości użytego odczynnika lub ułamka zmiareczkowania oznaczanej substancji, potencjał redoks układu określa równanie Nernsta: Eo – potencjał standardowy układu, [Utl], [Red] – stężenia molowe formy utlenionej i zredukowanej, n – liczba moli elektronów wymienionych w reakcji rdoks, w trakcie miareczkowania w roztworze zmienia się stosunek stężeń formy utlenionej do zredukowanej

8 Graficzna ilustracja miareczkowana / cd.
w roztworze miareczkowanym przebiega reakcja redos: n1 ∙ Utl1 + n2 ∙ Red2 ↔ n1 ∙ Red1 + n2 ∙ Utl2 reagującym układom odpowiadaja potencjały redoks: w punkcie równoważnikowym PR potencjały redoks są równe: E1 = E2 = EPR : n1 ∙ EPR – n1 ∙ Eo1 = n2 ∙ EPR – n2 ∙ Eo2 stąd w określonych warunkach potencjał redoks zależy wyłącznie od stosunku formy utlenionej do zredukowanej, rozcieńczanie roztworu w trakcie miareczkowania nie ma wpływu na kształt krzywej oraz na wielkość skoku krzywej, jeżeli n1 = n2 krzywa miar. jest symetryczna w stosunku do PR.

9 Redoksymetria - krzywe miareczkowania
1,2 Krzywe miareczkowania: 1 – równoelektronowe 2 – różnoelektronowe 1 1,1 n1 = n2 1,0 2 0,9 n1 ≠ n2 0,8 0,7 0,6 PR – punkt równoważnikowy 0,5 0,4 0,3 ułamek zmiareczkowania w % 0,2 0,1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 %

10 Przykładowe zadanie z rozwiązaniem
Oblicz potencjał redoks układu MnO4- / Mn2+ w przypadku: do 50 cm3 roztworu KMnO4 o stężeniu 0,025 mol/dm3 wprowadzono 80 cm3 roztworu FeSO4 o stężeniu 0,04 mol/dm3, do 50 cm3 roztworu KMnO4 o stężeniu 0,02 mol/dm3 wprowadzono 120 cm3 FeSO4 o stężeniu 0,05 mol/dm3, 60 cm3 roztworu KMnO4 o stężeniu 0,02 mol/dm3 zredukowano w 60% za pomocą 0,03 molowego roztworu SnCl2, 60 cm3 roztworu KMnO4 o stężeniu 0,02 mol/dm3 zredukowano w 90% za pomocą 0,03 molowego roztworu SnCl2, EoMnO4-/Mn2+ = 1,507V. Rozwiązanie: dla ppkt. a i b : MnO Fe e- + 8 H+  Mn2+ + 5Fe H2O / n = 5

11 Przykładowe zadanie z rozwiązaniem
Zad.1. Rozwiązanie ppkt. a i b: a) obliczenie stężeń formy utlenionej i zredukowanej MnO4-: NMnO4-(pocz.) = 50 cm3 ∙ 0,025 mmol/cm3 = 1,25 mmol, NFe2+ = 100 cm3 ∙ 0,04 mmol/cm3 = 4 mmol, 5 mmol Fe mmol MnO4- 4 mml Fe x [Red] = x = 0,8 mmol, [Utl] = ∆N(Utl) = 1,25 mmol – 0,8 mmol = 0,45 mmol obliczenie potencjału redukcyjnego:

12 Przykładowe zadanie z rozwiązaniem
Zad.1. Rozwiązanie ppkt. a i b: b) obliczenie stężeń formy utlenionej i zredukowanej MnO4-: NMnO4-(pocz.) = 50 cm3 ∙ 0,025 mmol/cm3 = 1,25 mmol, NFe2+ = 120 cm3 ∙ 0,05 mmol/cm3 = 6 mmol, 5 mmol Fe mmol MnO4- 6 mml Fe x [Red] = x = 1,2 mmol, [Utl] = ∆N(Utl) = 1,25 mmol – 1,2 mmol = 0,05 mmol obliczenie potencjału redukcyjnego:

13 Przykładowe zadanie z rozwiązaniem
Zad.1. Rozwiązanie ppkt. c i d: c) obliczenie stężeń formy utlenionej i zredukowanej MnO4-: NMnO4-(pocz.) = 60 cm3 ∙ 0,02 mmol/cm3 = 1,2 mmol, [Red] = 0,6 ∙ 1,2 mmol = 0,72 mmol, [Utl] = ∆N(Utl) = 1,2 mmol – 0,72 mmol = 0,48 mmol obliczenie potencjału redukcyjnego: d) obliczenie stężeń formy utlenionej i zredukowanej MnO4-: [Red] = 0,9 ∙ 1,2 mmol = 1,08 mmol, [Utl] = ∆N(Utl] = 1,2 mmol – 1,08 mmol = 0,12 mmol

14 Przykładowe zadanie z rozwiązaniem
Połączono roztwory: 50 cm3 roztworu Ce(SO4)2 o stężeniu 0,128 mol/dm3 i 40 cm3 roztworu FeSO4 o stężeniu 0,16 mol/dm3, 30 cm3 roztworu SbCl3 o stężeniu 0,2 mol/dm3 i 50 cm3 KBrO3 o stężeniu 0,048 mol/dm3, EoFe3+/Fe2+ = 0,77 V, EoBrO3-/Br- = 1,33 V, EoCe4+/Ce3+ = 1,72V Oblicz potencjały redoks otrzymanych układów. Rozwiązanie – ppkt. a: Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+ ; n1 + n2 = = 2, 1 mmol Fe2+ reaguje z 1 mmol Ce4+, NCe4+ = V ∙ Cm = 50 cm3 ∙ 0,128 mmol/cm3 = 6,4 mmol, NFe2+ = V ∙ Cm = 40 cm3 ∙ 0,16 mmol/cm3 = 6,4 mmol, w układzie został osiągnięty punkt równoważnikowy - PR

15 Przykładowe zadanie z rozwiązaniem
Zad.2. rozwiązanie – ppkt. a cd.: ppkt. b: BrO Sb Cl- + 6 H+  Br- + 3 SbCl H2O 1 mmol BrO3- utlenia 3 mole Sb / n = 6, NSb3+ = V ∙ Cm = 30 cm3 ∙ 0,2 mmol/cm3 = 6 mmol, NBrO3- = V ∙ Cm = 50 cm3 ∙ 0,048 mmol/cm3 = 2,4 mmol, obliczenie stężenia formy utlenionej anionu bromianowego i formy zredukowanej Br- po reakcji: ∆NBrO3- = 2,4 mmol – 1/3 ∙ 6 mmol = 0,4 mmol, ∆NBr- = 2,4 mmol - 0,4 mmol = 2 mmol,

16 Przykładowe zadanie z rozwiązaniem
Oblicz skok krzywej miareczkowania 50 cm3 roztworu FeSO4 o stężeniu 0,16 mol/dm3 za pomocą roztworu K2Cr2O7 o stężeniu 0,04 mol/dm3 w środowisku kwasowym przy zmiareczkowaniu w zakresie ± 1% . EoFe3+/Fe2+ = 0,77 V, EoCr2O72-/2Cr3+ = 1,23 V. Rozwiązanie: niedomiareczkowanie w zakresie 1% 6 Fe2+ + Cr2O H+  6 Fe Cr H2O 6 mmol Fe2+ reaguje z 1 mmol Cr2O72-, NFe2+/zred. = 50 cm3 ∙ 0,16 ∙ mmol/cm3 ∙ 0,01 = 0,08 mmol, NFe3+/utl. = 50 cm3 ∙ 0,16 mmol/cm3 ∙ 0,99 = 7,92 mmol,

17 Przykładowe zadanie z rozwiązaniem
Zad.3. – rozwiązanie cd.: przemiareczkowanie o 1%: NCr2O72-/utl. = 1/6 ∙ NFe2+ ∙ 0,01 = 1/6 ∙ 8 mmol ∙ 0,01 = = 0,0133 mmol NCr3+/zred. = 1/6 ∙ NFe2+ = 1/6 ∙ 8 = 1,333 mmol obliczenie skoku krzywej miareczkowania: ∆E = E(+1%) – E(-1%) = 1,21 V – 0,888 V = 0,322 V

18 Przykładowe zadanie z rozwiązaniem
Do zmiareczkowania 0,25 g kwasu H2C2O4 ∙ 2 H2O w środowisku mocno kwasowym zużyto 48 cm3 roztworu KMnO4. Oblicz stężenie molowe roztworu odczynnika miareczkującego. Rozwiązanie: 2 MnO C2O H+  2 Mn CO2+ 8 H2O 2 mole KMnO4 utleniają 5 moli kwasu szczawiowego MH2C2O4 ∙ 2H2O = 126 g/ mol = 0,126 g/mmol NH2C2O4 = 0,25 g : MH2C2O4∙ 2H2O = 0,25 g : 0,126 g/mmol ≈ ≈ 1,984 mmol

19 Przykładowe zadanie z rozwiązaniem
Do roztworu KI wprowadzono 25 cm3 roztworu KMnO4 o stężeniu 0,02 mol/dm3 w środowisku mocno kwasowym Na zmiareczkowanie wydzielonego jodu zużyto 27,7 cm3 roztworu Na2S2O3. Oblicz stężenie molowe roztworu odczynnika miareczkującego. Rozwiązanie: 2 MnO I H+  2 Mn I2+ 8 H2O, 5 I S2O32-  10 I- + 5 S4O62-, na 2 mole MnO4- przypada 10 moli S2O32- czyli 1 : 5 Cm ≈ 0,09 mmol/cm3