Hiperpowierzchnia energii potencjalnej cząsteczki

Prezentacja na temat: "Hiperpowierzchnia energii potencjalnej cząsteczki"— Zapis prezentacji:

1 Wykład 2 Hiperpowierzchnie energii potencjalnej, czyli mapy układów molekularnych oraz ich opis

2 Hiperpowierzchnia energii potencjalnej cząsteczki
Energia potencjalna cząsteczki w funkcji położeń jąder atomowych

3 Przemiana izocyjanowodoru w cyjanowodór
HNC®HCN

4 struktura przejściowa
Hiperpowierzchnia energii potencjalnej przemiany izocyjanowodoru w cyjanowodór. Obliczenia półempiryczną metodą chemii kwantowej AM1 Energia [kcal/mol] HNC HCN

5 Wykres konturowy hiperpowierzchni energii potencjalnej
HCN struktura przejściowa HNC

6 H N -C DE╪ HNC HCN DE

7 Jean-Louis David Napoleon

8 Powierzchnia energii potencjalnej cząsteczki propanu jako funkcja kątów obrotu grup metylowych

9 Mapa energii potencjalnej blokowanej reszty alaniny (przykład układu podlegającego przemianom konformacyjnym)

10 Rozwinięcie energii względem współrzędnych w otoczeniu danego punktu
W punkcie stacjonarnym pierwsze pochodne (siły) znikają (ale ten “punkt stacjonarny” może odpowiadać zadaniu które miał rozwiązać Kolumb)

11 Macierz H nazywa się hesjanem energii
V – macierz wektorów własnych

12 Hiperpowierzchnia energii potencjalnej układu HCN – HNC
Energia [kcal/mol] x h h x Okolice minimum odpowiadającego cząsteczce HCN Okolice stanu przejściowego

13 Uogólnienie na n współrzędnych

14

15 Zestawienie charakterystyk punktów krytycznych na hiperpowierzchni energii potencjalnej
Minimum: wszystkie wartości własne hesjanu > 0 Odpowiada stabilnemu stanowi układu. Punkt siodłowy pierwszego rzędu): l1<0, l2, …, ln >0 Odpowiada stanowi przejściowemu. Punkty siodłowe wyższych rzędów nie są interesujące. Maksimum: wszystkie wartości własne hesjanu < 0 Nie jest interesujące.

16 Poszukiwanie lokalnych minimów (minimalizacja lokalna energii)
Funkcja kwadratowa jednowymiarowa: rozwiązanie “szkolne” Na podstawie rozwiązania dla funkcji kwadratowej możemy opracować przepis na rozwiązanie przybliżone problemu minimalizacji energii będącej dowolną funkcją jednej zmiennej.

17 Niech xo będzie punktem początkowym leżącym “dostatecznie blisko” minimum.
Znaleziony punkt x* powinien być bliżej minimum niż xo. Możemy teraz podstawić x* za xo i powtarzać postępowanie aż wartości x* w kolejnych iteracjach będą dostatecznie bliskie. Takie postępowanie nazywa się metodą Newtona.

18 Zbieżność metody Newtona w poszukiwaniu minimum potencjału Buckinghama dla dwóch atomów tlenu
d [A] E [kcal/mol]

19 Uogólnienie metody Newtona na funkcje n zmiennych

20 Wybrać przybliżenie początkowe x(0).
Ogólne zasady algorytmów znajdowania minimów lokalnych funkcji wielu zmiennych: Wybrać przybliżenie początkowe x(0). W p-tej iteracji ustalić kierunek poszukiwań d(p). Zlokalizować minimum funkcji na kierunku poszukiwań otrzymując x(p+1). Jest to problem minimalizacji funkcji jednej zmiennej. Zakończyć proces, jeżeli została osiągnięta zbieżność lub osiągnięto maksymalną liczbę iteracji. x2 x(0) f(x(p)+td(p)) x(2) x(1) x* d(2) d(1) x1 a* a

21 Metoda złotego podziału
Lemat: Jeżeli funkcja f(x) jest unimodalna (posiada tylko jedno minimum) w przedziale [a,b] to dla określenia podprzedziału, w którym leży punkt stacjonarny należy obliczyć wartość funkcji w dwóch punktach tego przedziału oprócz końców przedziału. f(x) f(x) a x1 x2 x b a x1 x2 x b Jeżeli dla a<x1<x2<b zachodzi f(a)>f(x1) i f(x1)<f(x2) to minimum znajduje się pomiędzy a oraz x2; jeżeli zachodzi f(x2)<f(x1) i f(x2)<f(b) to minimum znajduje się pomiędzy x1 i b. Te obserwacje stanowią podstawę zawężania przedziału, w którym zawarte jest minimum.

22 W metodzie złotego podziału chcemy żeby przedział był zawężany w tym samym stosunku a w każdej iteracji. Musi zatem zachodzić: Załóżmy, że minimum jest pomiędzy a i x2. Wtedy mamy:

23 Aproksymacja paraboliczna
f(x) (xa,fa) (xc,fc) (xb,fb) x (xm,fm)

24 Metody podstawowe kierunków poprawy
Metoda Gaussa-Seidla (bezgradientowa). Metoda największego spadku (gradientowa). Metoda Newtona (gradient i hesjan). x2 Ilustracja metody Gaussa-Seidla x1

25 Metoda Gaussa-Seidla (bardzo wolna zbieżność liniowa)
Metoda największego spadku (zbieżność liniowa) Metoda Newtona (zbieżna kwadratowo ale kosztowna i nie zawsze stabilna)

26 Metoda Davidona-Fletchera-Powella (DFP)
Podstawowym założeniem metody jest, że macierz S złożona z kolejnych kierunków poszukiwań [d(1),d(2),…,d(n)] diagonalizuje hesjan funkcji f w minimum.