Dany jest układ różniczkowych

Prezentacja na temat: "Dany jest układ różniczkowych"— Zapis prezentacji:

1 Zagadnienie początkowe dla równań różniczkowych zwyczajnych pierwszego rzędu
Dany jest układ różniczkowych Należy znaleźć jego rozwiązanie x(t) dla warunków początkowych zadanych przez x(t0).

2 Przykłady problemów które można zapisać bezpośrednio jako układu równań różniczkowych rzędu pierwszego: Kinetyka chemiczna (x jest stężeniem lub w ogólności postępem reakcji a t czasem). Obliczanie trajektorii „wewnętrznej” współrzędnej reakcji (Intrinsic Reaction Coordinate; IRC); wtedy x jest wektorem współrzędnych układu reagującego a t współrzędną reakcji (z). Obliczenia startuje się z punktu siodłowego w dwóch kierunkach określonych przez wektor własny hesjanu odpowiadający ujemnej wartości własnej.

3 x1 x2 H3N H Cl E x2 NH4+...Cl- x1 x1* NH3...H...Cl E NH3...HCl x2 x2*

4 Dygresja: jeżeli prawa strona jest układem funkcji liniowych względem x (tak jak w kinetyce reakcji pierwszego rzędu) to rozwiązanie jest analityczne i ma postać kombinacji liniowej funkcji eksponencjalnych:

5 Często nie jest aż tak prosto (przykład: reakcje Biełousowa-Żabotyńskiego).

6 Numeryczne rozwiązywanie zagadnienia początkowego: ogólnie.
Dzielimy przedział [t0,b] w którym szukamy rozwiązania na N odcinków t0<t1<t2<...<tN=b Definiujemy hi=ti+1-ti oraz przybliżone rozwiązanie i różnicę pomiędzy przybliżonym a dokładnym rozwiązaniem w punkcie ti X(ti)=Xi»x(ti)=yi ei=||xi-X||i Mamy:

7 Ogólny podział metod numerycznych rozwiązywania równań różniczkowych zwyczajnych pierwszego rzędu:
Metody jednokrokowe: do obliczenia x w kolejnym kroku t wykorzystują tylko wartości x z poprzedniego kroku (np. metoda Eulera-Cauchy’ego,metoda Rungego-Kutty). Metody wielokrokowe: wykorzystują wartości x z kilku kroków wstecz (np. metoda Adamsa-Bashforda, metoda Adamsa-Stromera). Metody ekstrapolacyjne: wykorzystują kwadraturę Romberga. Metody predyktora i korektora: w danym kroku t najpierw oblicza się przewidywane wartości x (krok predykcyjny) a potem się je udokładnia (krok korekcyjny) (np. algorytm Geara). Tych metod można używać w połączeniu zarówno z metodami jedno- jak i wielokrokowymi.

8 Metoda Eulera-Cauchy’ego
Błąd popełniany w i-tym kroku całkowania (lokalny) Całkowity błąd którym obarczone jest rozwiązanie w i-tym punkcie (globalny) rozwiązanie przybliżone rozwiązanie dokładne f x t1 t2 t3 t3 t4 t5 t1 t2 t3 t t3 t4 t5 t

9 Udoskonalona metoda Eulera-Cauchy’ego (drugiego rzędu)

10 Metoda predyktora-korektora Heuna

11 Metody Rungego-Kutty Sformułowanie ogólne:
Rząd zbieżności metod Rungego-Kutty w zależności od m m 1 2 3 4 5 6 7 8 9 qg m=1: metoda Eulera-Cauchy’ego m=2: ulepszona metoda Eulera-Cauchy’ego lub metoda Heuna m=4: klasyczna metoda Rungego-Kutty.

12 Klasyczna metoda Rungego-Kutty

13 Porównanie metody Eulera-Cauchy’ego, zmodyfikowanej metody Eulera-Cauchy’ego oraz metody Rungego-Kutty dla zagadnienia z h=0.5 y x

14 Metody implicite Rungego-Kutty
W najprostszej wersji (m=2 wychodzimy z ulepszonej metody Eulera-Cauchy’ego i doprowadzamy do samouzgodnienia wartości f na końcu przedziału: Ogólnie, dla rzędu m prowadzimy kwadraturę Gaussa-Legendre’a (z węzłami w miejscach zerowych wielomianu Legendre’a rzędu m). Globalny błąd rozwiązania jest wtedy rzędu O(h2m) (w porównaniu z O(hm) dla formuł explicite Rungego-Kutty.

15 Dla m=2.

16 Metody wielokrokowe W metodzie s-krokowej do całkowania wykorzystujemy wartości X i f obliczone w s poprzednich krokach. Przez te punkty prowadzimy wielomian interpolacyjny Fs(t)=Fs(t,X(t)), który następnie całkujemy. Przykład: metoda Adamsa-Bashforda z wykorzystaniem trzech kroków wstecz.

17 Metoda Geara dla układów sztywnych
1 2 3 4 5 6 b0 2/3 6/11 12/13 60/137 60/147 a1 4/3 18/11 48/25 300/137 360/147 a2 -1/3 -9/11 -36/25 -300/137 -450/147 a3 2/11 16/25 400/147 a4 -3/25 -75/137 -225/147 a5 12/137 72/147 a6 -10/147

18 Zagadnienie brzegowe dla równań drugiego rzędu.
Całkowanie równań dynamiki molekularnej

19 Algorytm Verleta:

20 Prędkościowy algorytm Verleta (velocity Verlet)
Krok 1: Krok 2:

21 Algorytm “zabiego skoku” (leapfrog):
Wszystkie trzy algorytmy są algorytmami symplektycznymi, tj, całkowita energia układu oscyluje wokół pewnej stałej wartości bliskiej początkowej energii całkowitej (inaczej: zachowują “cień hamiltonianu” (shadow Hamiltonian). Takiej właściwości nie mają wszystkie algorytmy dynamiki molekularnej (np. algorytm Geara). Algorytmy symplektyczne zaprojektowano również do symulacji MD w warunkach izokinetycznych (stała temperatura) oraz izotermiczno-izobarycznych (stała temperatura i ciśnienie).

22 Zależność składowych energii i energii całkowitej od czasu dla symulacji MD Ac-Ala10-NHMe (Khalili et al., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, ) Energia kinetyczna Energia [kcal/mol] Energia całkowita Energia potencjalna Energia całkowita Czas [ns]

23 Literatura dotycząca algorytmów całkowania równań dynamiki molekularnej:
Frenkel, D.; Smit, B. Understanding molecular simulations, Academic Press, 1996, rozdział 4. Calvo, M. P.; Sanz-Serna, J. M. Numerical Hamiltonian Problems; Chapman & Hall: London, U. K., 1994. Verlet, L. Phys. Rev. 1967, 159, 98. Swope, W. C.; Andersen, H. C.; Berens, P. H.; Wilson, K. R. J. Chem. Phys. 1982, 76, 637. Tuckerman, M.; Berne, B. J.; Martyna, G. J. J. Chem. Phys. 1992, 97, 1990. Ciccotti, G.; Kalibaeva, G. Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. A 2004, 362, 1583.